硫系玻璃的制备方法与流程

本发明涉及红外玻璃制备技术领域，特别是涉及一种硫系玻璃的制备方法。

背景技术：

硫系玻璃是指以元素周期表ⅥA族元素S、Se、Te为主并引入一定量的其他元素所形成的玻璃。目前应用广泛的Ge-Sb-Se系统硫系玻璃具有以下优点：具有类似于单晶锗的红外透过性能，透过波段覆盖三个大气窗口；具有较好的光-热稳定特性，折射率温度系数小且可调；对锗资源消耗低，可采用精密模压技术成形，加工成本低。

在单兵头盔夜视系统、枪械瞄准具、无人驾驶车辆监视系统和红外制导系统等国防技术领域具有广泛应用。随着红外探测器技术的发展和成本控制，硫系玻璃热成像系统在安防、消防、测温、汽车夜视辅助驾驶、个人视觉和智能手机等领域亦具有巨大应用前景。随着硫系玻璃市场需求的不断加大，对其制备技术提出了越来越高的要求，即低成本、大批量和高性能。

目前，硫系玻璃的制备方法中采用气氛保护熔制技术，在利用安瓿瓶法获得硫系玻璃熟料，在不同时间内顺序完成加料、玻璃形成、澄清、均化和漏料成形等工序，但该方法不能连续生产，生产效率仍然较低，并且浪费原料，提高了成本，得到的玻璃批次稳定性还存在一定的差异。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于，提供一种新型硫系玻璃的制备方法，所要解决的技术问题是使其从原料加料、纯化、玻璃形成、澄清、均化一直到成形的连续生产，不仅改善了硫系玻璃产品的光学均匀性、批次稳定性,而且大幅提高了玻璃产量和生产效率，从而更加适于工程化应用。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种硫系玻璃的制备方法，包括如下步骤:

1)在水含量、氧含量均小于3ppm无水无氧条件下，称量、混合硫系玻璃的原料，并将该混合原料转移至原料纯化-玻璃形成单元，纯化；

2)升温至800-900℃，并保温使玻璃原料充分反应形成玻璃熔体，充入保护气体，所述玻璃熔体通过输料管道流向玻璃澄清-均化单元，搅拌后进入玻璃均化-成形单元；

3)降温到400-500℃，充分搅拌均匀的玻璃熔体经由底部漏料管流出，得到成形制品；根据最终制品形状和尺寸，对漏料管直径、漏料温度等进行相应调整；

4)退火，得到硫系玻璃。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的硫系玻璃的制备方法，其中，步骤1)中所述的玻璃原料纯度高于99.999％，材料粒径2-10mm。

优选的，前述的硫系玻璃的制备方法，其中，步骤1)中所述的混合原料中掺入纯度≥99.999％的除氧剂Al，其掺入量为混合原料总重量的0.05-0.1‰。

优选的，前述的硫系玻璃的制备方法，其中，步骤1)中所述的原料纯化真空度小于10^-2Pa，加热温度为300-400℃，加热时间5-10h。

优选的，前述的硫系玻璃的制备方法，其中，步骤2)中所述的玻璃熔体形成过程在原料纯化-玻璃形成单元完成，其过程为完成原料纯化后，使所述单元温度升到800-900℃，保温时间为10-20h，真空度小于10^-2Pa。

优选的，前述的硫系玻璃的制备方法，其中，步骤2)中所述玻璃熔体形成后，对所述原料纯化-玻璃形成单元充入保护气体，所述的保护气体为氮气或氦气，其中所述保护气体中的氧含量、水含量小于3ppm。

优选的，前述的硫系玻璃的制备方法，其中，步骤2)中所述的玻璃澄清-均化单元、玻璃均化-成形单元内的压力为0.2-0.3MPa，且二者压力一致。

优选的，前述的硫系玻璃的制备方法，其中，步骤3)中所述的成形制品形状为条状、板状或曲面形状。

优选的，前述的硫系玻璃的制备方法，其中，步骤3)中所述的漏料管下端为微正压的气氛保护。

优选的，前述的硫系玻璃的制备方法，其中所述的气氛保护为0.12-0.15MPa的氮气或氦气。

借由上述技术方案，本发明硫系玻璃的制备方法至少具有下列优点：

(1)采用连续式生产方式，产能大幅提高，日生产能力在百公斤以上；

(2)在真空密闭的条件下完成原料纯化和玻璃形成，使高挥发性的玻璃原料与其它原料充分反应形成玻璃熔体，减少了原料的异常挥发；在正压气氛保护条件下，完成玻璃液的澄清、均化和成形，进一步控制了玻璃熔体的挥发，在连续生产状态下，两种措施综合保证了玻璃组成和性能的一致性，提高了批次稳定性，不同批次的折射率差异小于1×10^-3；

(3)在澄清、均化和漏料成形过程中，利用机械搅拌方式获得更加均匀的玻璃熔体，减少了玻璃条纹、结石等缺陷，保证了玻璃产品的光学均匀性，同一块玻璃的折射率差异小于1×10^-4；

(4)所述各单元连续生产，避免了石英容器的一次性消耗，生产成本大都降低、效率显著提升。

(5)通过改变模具形状、成形参数等可便捷成型条状、板状以及曲面形式的玻璃毛坯，与精密模压成型技术结合可进一步降低硫系玻璃元件的生产成本。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是本发明连续熔制和漏料成形硫系玻璃的生产工艺流程图。

图2是本发明连续熔制和漏料成型设备装置图。

图3是实施例3生产的硫系玻璃的红外光谱测量结果。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的连续熔制和漏料成形硫系玻璃的制备方法其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可以任何方式组合。

如图1所示，本发明的一个实施例提出一种连续熔制和漏料成形硫系玻璃的制备方法，其包括如下步骤:

1)原料称量：按照设计比例，在无水无氧手套箱内分别称量所需的玻璃原料量，混合形成玻璃配合料。所用玻璃原料纯度高于99.999％，材料粒径2-10mm；称量好的配合料装入石英容器内密封。进一步，在所述玻璃配合料中掺入纯度≥99.999％的除氧剂Al，其掺入量为配合料总重量的0.05-0.1‰；

2)原料纯化：将石英容器的上端阀门打开，使所需配合料注入原料纯化及形成单元内，对所述原料纯化及形成单元抽真空并加热，加热温度为330-400℃，真空度为≤1×10^-2Pa，纯化时间为5～10h，除去水和氧气；

3)玻璃形成：完成原料纯化后，关闭所述原料纯化及合成单元的阀门，保持其内部的真空度，继续升温到玻璃形成温度，该温度范围为800-900℃，保温时间为10-20h，使玻璃配合料充分化合形成玻璃熔体。待玻璃熔体形成后，对所述原料纯化及合成单元充入保护气体，使单元内的压力达到0.2MPa～0.3MPa。保护气体可选用氮气、氦气等，该保护气体中氧含量、水含量均应控制在3ppm以下；

4)玻璃澄清：打开所述原料纯化及合成单元与玻璃澄清-均化单元的输料管道，使玻璃熔体流向玻璃澄清均化单元，在澄清均化单元内继续保持玻璃液的高温状态，同时用搅拌器在澄清均化单元的前部对所述玻璃液进行连续搅拌，搅拌好的玻璃液流向后段，并直接进入玻璃均化成形单元；

在800-900℃时原料继续反应，通过搅拌可以排除玻璃熔体的气泡，从而达到玻璃澄清的效果；

5)玻璃均化和成形：由玻璃澄清均化单元流入的玻璃液，在玻璃均化成形单元内，逐渐降温到成形温度400-500℃，并经由底部漏料管流出，根据最终制品形状和尺寸，对漏料管直径、漏料温度等进行相应调整；

6)玻璃退火：玻璃熔体成形为规定形状和尺寸后，在链带式传动的隧道式退火炉内进行粗退火，通过梯度降温减少玻璃毛坯炸裂，在隧道式退火炉的末端，经过粗退火后的玻璃毛坯被送入精密退火炉内，进一步完成精密退火。

连续熔制和漏料成形硫系玻璃的设备装置如图2所示，包括：原料纯化-玻璃形成单元1，玻璃澄清-均化单元2，均化单元3，漏料成型单元4，链带式退火炉5。根据产能需求，所述连续熔炼设备可包含多套原料纯化-玻璃形成单元，在玻璃澄清-均化单元和均化-成形单元均设有石英玻璃搅拌装置，在链带式退火炉前段设有石英玻璃成形模具，且在与硫系玻璃接触面行抛光处理。

在玻璃漏料成形过程中，漏料口下端为一个微正压的气氛保护，以防止刚成形的玻璃在高温时与外界的杂质反应，影响玻璃纯度。

实施例1

本发明的一个实施例提出连续熔制和漏料成形Ge₂₂As₂₀Se₅₈硫系玻璃的制备方法。

(1)原料称量：在无水无氧环境准备三份总重量为30kg配合料，分别加入三套原料纯化-玻璃形成单元内，所用脱羟石英坩埚外形尺寸为Φ160mm*H400mm*δ5mm；

(2)原料纯化：关闭石英坩埚顶端及底部出料阀门，对石英坩埚抽真空并在其外部进行加热，使坩埚内原料温度达到320℃，真空度小于1×10^-2Pa，持续烘烤5小时；

(3)玻璃形成：关闭石英坩埚与外部的阀门，对石英坩埚内的配合料进一步加热，使其达到850℃，并在该温度保温20小时，使玻璃配合料充分化合形成玻璃熔体。待玻璃熔体形成后，对所述原料纯化及合成单元充入高纯氮气，使单元内的压力达到0.23MPa。

(4)玻璃澄清：利用电阻加热打开所述原料纯化及合成单元与玻璃澄清-均化单元的输料管道，使玻璃熔体在自身重力作用下流向玻璃澄清-均化单元，在此之前澄清-均化单元内的温度为870℃，压力为0.23MPa，继续保持玻璃液的高温状态，同时用搅拌器在澄清-均化单元的前部对所述玻璃液进行连续搅拌，搅拌好的玻璃液流向后段，并直接进入玻璃均化-成形单元。

(5)玻璃均化和成形：利用电阻加热打开所述玻璃澄清-均化单元与漏料成形单元与的输料管道，玻璃澄清-均化单元后段的的玻璃液利用连通器原理源源不断的流入均化-成形单元内，所述均化-成形单元内的温度设定为430℃±10℃，单元的外形尺寸为Φ130mm*H600mm*δ5mm，并经由底部漏料管流出，漏料管的内径为8mm，成形制品为条状毛坯，尺寸为W40mm×H20mm，长度方向可随意裁切。

(6)玻璃退火：W40mm×H20mm的条状玻璃毛坯，在链带式传动的隧道式退火炉内进行粗退火，链带首段的温度为300℃，末端的温度为200℃，链带总长度为8m，运行速度为1m/h，在链带式退火炉的末端，切割所述条状玻璃毛坯到合适长度，分别送入温度为200℃的精密退火炉内，根据精密退火炉的容积，装满后开启升温程序，1h后精密退火炉升温到290℃，在此温度保温10h后，以5℃/h的降温速率降温到200℃，此后关闭退火炉电源，自然降温到室温，取出毛坯进行后续加工。

取其中的一块玻璃40mm×40mm×20mm双面抛光，测试其光学均匀性ΔN为38.9×10^-6。

实施例2

本发明的一个实施例提出连续熔制和漏料成形Ge₂₈Sb₁₂Se₆₀硫系玻璃的制备方法。

(1)原料称量：在无水无氧环境准备三份总重量为30kg配合料，分别加入三套原料纯化-玻璃形成单元内，所用脱羟石英坩埚外形尺寸为Φ160mm*H400mm*δ5mm；

(2)原料纯化：关闭石英坩埚顶端及底部出料阀门，对石英坩埚抽真空并在其外部进行加热，使坩埚内原料温度达到320℃，真空度小于1×10^-2Pa，持续烘烤5小时；

(3)玻璃形成：关闭石英坩埚与外部的阀门，对石英坩埚内的配合料进一步加热，使其达到860℃，并在该温度保温20小时，使玻璃配合料充分化合形成玻璃熔体。待玻璃熔体形成后，对所述原料纯化及合成单元充入高纯氮气，使单元内的压力达到0.23MPa。

(4)玻璃澄清：利用电阻加热打开所述原料纯化及合成单元与玻璃澄清-均化单元的输料管道，使玻璃熔体在自身重力作用下流向玻璃澄清-均化单元，在此之前澄清-均化单元内的温度为860℃，压力为0.23MPa，继续保持玻璃液的高温状态，同时用搅拌器在澄清-均化单元的前部对所述玻璃液进行连续搅拌，搅拌好的玻璃液流向后段，并直接进入玻璃均化-成形单元。

(5)玻璃均化和成形：利用电阻加热打开所述玻璃澄清-均化单元与漏料成形单元与的输料管道，玻璃澄清-均化单元后段的的玻璃液利用连通器原理源源不断的流入均化-成形单元内，所述均化-成形单元内的温度设定为450℃±10℃，单元的外形尺寸为Φ130mm*H600mm*δ5mm，并经由底部漏料管流出，漏料管的内径为10mm，成形制品为圆片状毛坯，尺寸为Φ140mm×H30mm。

(6)玻璃退火：Φ140mm×H30mm的圆片状玻璃毛坯，在链带式传动的隧道式退火炉内进行粗退火，链带首段的温度为300℃，末端的温度为200℃，链带总长度为8m，运行速度为1m/h，在链带式退火炉的末端，切割所述条状玻璃毛坯到合适长度，分别送入温度为200℃的精密退火炉内，根据精密退火炉的容积，装满后开启升温程序，1h后精密退火炉升温到295℃，在此温度保温10h后，以5℃/h的降温速率降温到200℃，此后关闭退火炉电源，自然降温到室温，取出毛坯进行后续加工。

随机抽取其中一块圆片，双面抛光后测试光学均匀性ΔN为97.7×10^-6。

实施例3

本发明的一个实施例提出连续熔制和漏料成形As₄₀Se₆₀硫系玻璃的制备方法，如图2所示装置及工艺布置图。

(1)原料称量：在无水无氧环境准备三份总重量为30kg配合料，分别加入三套原料纯化-玻璃形成单元内，所用脱羟石英坩埚外形尺寸为Φ160mm*H400mm*δ5mm；

(2)原料纯化：关闭石英坩埚顶端及底部出料阀门，对石英坩埚抽真空并在其外部进行加热，使坩埚内原料温度达到320℃，真空度小于1×10^-2Pa，持续烘烤5小时；

(3)玻璃形成：关闭石英坩埚与外部的阀门，对石英坩埚内的配合料进一步加热，使其达到800℃，并在该温度保温20小时，使玻璃配合料充分化合形成玻璃熔体。待玻璃熔体形成后，对所述原料纯化及合成单元充入高纯氮气，使单元内的压力达到0.23MPa。

(4)玻璃澄清：利用电阻加热打开所述原料纯化及合成单元与玻璃澄清-均化单元的输料管道，使玻璃熔体在自身重力作用下流向玻璃澄清-均化单元，在此之前澄清-均化单元内的温度为820℃，压力为0.23MPa，继续保持玻璃液的高温状态，同时用搅拌器在澄清-均化单元的前部对所述玻璃液进行连续搅拌，搅拌好的玻璃液流向后段，并直接进入玻璃均化-成形单元。

(5)玻璃均化和成形：利用电阻加热打开所述玻璃澄清-均化单元与漏料成形单元与的输料管道，玻璃澄清-均化单元后段的的玻璃液利用连通器原理源源不断的流入均化-成形单元内，所述均化-成形单元内的温度设定为360℃±10℃，单元的外形尺寸为Φ130mm*H600mm*δ5mm，并经由底部漏料管流出，漏料管的内径为8mm，玻璃液流进下端的模具内，模具在漏料管下方停留10秒，然后移入压制工序，具有一定温度的阳模自上方压下，保持8秒钟加载后，阳模提起，准备下一组压制。阴模带着模具的硫系玻璃元件进图链带式退火炉内进行退火。

(6)玻璃退火：阴模连同模具内的硫系玻璃毛坯在链带式传动的隧道式退火炉内进行粗退火，链带首段的温度为200℃，末端的温度为50℃，链带总长度为8m，运行速度为1m/h，在链带式退火炉的末端，曲面形状的玻璃毛坯被取出，放置到50℃的精密退火炉内，装满后开启升温程序，4h后精密退火炉升温到190℃，在此温度保温10h后，以3℃/h的降温速率降温到室温，随后取出毛坯进行后续精密加工。

生产的硫系玻璃的红外光谱测量结果如图3所示。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。