一种碳纤维@二硒化钼纳米片核壳复合结构及其制备方法与流程

本发明涉及一种碳纤维@二硒化钼纳米片核壳复合结构及其制备方法，属于材料制备技术领域。

背景技术：

近年来，二维纳米材料由于其独特的结构和性能以及在微纳电子学领域的应用引起了人们的广泛关注。具有代表性的二维纳米材料是石墨烯，它具有强的韧性、良好的导电性、高的电子迁移率等性能，在纳米电子学、光子学、传感器等领域有着广泛的潜在应用。与石墨烯比较，过渡金属二硫化物的禁带略宽，如二硫化钨的带隙约为1.8eV、二硫化钼的带隙约为1.2eV，在场效应晶体管和低功率电子器件等方面发挥着较为突出的作用。单层的过渡金属二硫化物有很强的自旋轨道耦合和反演对称的破坏性，这也完全符合自旋电子学在应用方面对半导体要求。硒作为VIA族元素，在原子结构、化合物结构以及物理化学性质等方面与硫非常相似，因此，二维过渡金属硒化物和其硫化合物一样，都已成为当今研究的热点。

过渡金属硫化物和硒化物有多种独特物理性质，如半导体性、金属性、超导性、磁性等。其中，二硒化钼(MoSe₂)是灰黑色的共价化合物，属于六方晶系，具有类似于三明治的片层状结构，层内Se和Mo原子间以强的共价键结合，层与层之间通过微弱的范德华力松散地结合在一起。由于二硒化钼的片层状结构中层与层之间通过微弱的范德华力松散得结合在一起，相邻的俩分子层可以相互滑动，因此二硒化钼具有较低的摩擦系数，常用作固体润滑剂，降低对磨副之间的磨损，减少机械设备的运转阻力，降低能耗，延长使用寿命；同时，由于其化学性质稳定，二硒化钼可用于高温高压润滑剂。此外，二硒化钼还具有特殊的物理和化学性能。如二硒化钼材料中每个钼原子被六个硒原子包围，呈三角棱柱状，Mo-Se棱面相当多，比表面积大，表面活性高，具有优异的催化活性，广泛用作石油加工行业的加氢、脱硫催化剂，以及废水处理催化剂。由于其具有较大的层间距，一些离子如Li⁺和Na⁺可以很容易地插入到二硒化钼的层间，形成插层化合物，在材料改性、制备新型功能材料(如电池电极材料)等方面具有极大的应用和发展。近几年，人们发现二硒化钼依赖Se-Mo-Se结构的层数可以从间接带隙半导体转变为直接带隙半导体，当将二硒化钼的厚度限定为单分子层时，间接禁带宽度的半导体可以转化为直接禁带宽度的半导体，并且在太阳能转化的最佳区域内对太阳光具有高的吸收系数等性质，其光致发光的强度明显提高，二硒化钼的这种半导体性在光电转换和光电子器件等方面有着广泛的应用前景。比如光电探测器上，二硒化钼在诸多方面表现出的优异性能引起了国内外科学家极大兴趣(亓淑艳等，二硒化钼合成与应用的研究进展，哈尔滨理工大学学报，2016，Vol.21，n1，pp.22-26)。

由于材料之间的复合具有巨大的改善材料的性质潜力，二硒化钼基复合材料也是当前研究的热点。如用等离子体增强化学气相沉积法和化学气相沉积法在石墨盘基体上原位生长MoSe₂纳米片合成的MoSe₂/石墨烯复合材料，具有极高的催化活性和优良的稳定性，在可见光降解有机污染物、光解水、电催化等方面有重要应用前景。然而，尽管关于二硒化钼的插层化合物、化合物掺杂以及化合物负载研究很多，关于二硒化钼和碳材料的复合研究很少。而且，由于石墨烯等碳材料不耐高温，传统的二硒化钼/碳复合材料的制备方法多为液相法，如溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法等。但是，这些液相法的化学反应复杂、难于控制，而且需要复杂的后续提纯除杂等工序。与之相比，热蒸发等物理气相沉积具有成本低、制备过程简单、工艺参数可控性强、可实现工业化大批量生产等特点。

本发明利用预氧化聚丙烯腈(PAN)纤维在高温下才热解成碳的特点，在真空管式炉中，用热蒸发技术直接蒸发硒粉末作为硒源，在载气作用下，在高温下熏蒸浸泡过MoO₃悬浊液的预氧化聚丙烯腈纤维，实现了碳纤维和二硒化钼纳米片的同时合成，制备得到了一种特殊的碳纤维@二硒化钼纳米片核壳复合结构，其中的二硒化钼纳米片成阵列状生长在碳纤维表面。而且，这种方法制备出的复合结构材料产量大、密度高、纯度高，形貌可控，无需后处理，且制备方法经济环保。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提出一种碳纤维@二硒化钼纳米片核壳复合结构，这种复合结构的内核是碳纤维，外壳是成阵列状的二硒化钼纳米片。这种复合结构材料用于光催化时，既能充分利用二硒化钼纳米片带隙较小的特点，提高可见光的吸收率，还能利用碳纤维的良好的导电性能，促进光催化过程中产生的光生电子和空穴的分离，提高光催化效率；因此，这种复合结构材料能显著提高可见光对有害有机污染物的降解效率，提高可见光光解水制氢的效率，以及改善太阳能光电转化的效率等。由于这种复合结构材料中由阵列状的二硒化钼纳米片和高导电性的碳纤维构成，将其用于钠离子、锂电池阳极材料时有利于离子的嵌入和脱嵌，提高电池容量；用于电催化水解制氢时有利于电子的传导，提高制氢效率。此外，这种复合结构材料还可望在发光晶体管等领域有重要的应用。

本发明的目的之二在于提供这种碳纤维@二硒化钼纳米片核壳复合结构相应的制备方法。这种方法制备出的复合结构材料产量大、密度高、纯度高，形貌可控，无需后处理；而且该方法具有设备和工艺简单、合成生长条件严格可控、产品收率高、成本低廉、生产过程清洁环保等优点。

为了达成上述目标，本发明提出的碳纤维@二硒化钼纳米片核壳复合结构，其特征在于，所述复合结构的内核是碳纤维，外壳是成阵列状的二硒化钼纳米片。这种碳纤维@二硒化钼纳米片核壳复合结构，产物纯度高、密度大，碳纤维被二硒化钼纳米片充分包裹而呈现核壳结构，内核碳纤维直径3-8μm，外壳二硒化钼纳米片呈阵列排列，纳米片厚度30-80nm，纳米尺度有序。

本发明提供的碳纤维@二硒化钼纳米片核壳复合结构的制备方法，其特征在于，该方法利用预氧化聚丙烯腈纤维在高温下才热解成碳的特点，在真空管式炉中，用热蒸发技术直接蒸发硒粉末作为硒源，在载气作用下，在高温下熏蒸浸泡过MoO₃悬浊液的预氧化聚丙烯腈纤维，实现碳纤维和二硒化钼纳米片的同时合成，能高产率地制备得到所述碳纤维@二硒化钼纳米片核壳复合结构。

本发明提出的碳纤维@二硒化钼纳米片核壳复合结构的制备方法，包括以下步骤和内容：

(1)在真空管式炉中，将装有硒粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在气流上方距离炉中央加热区域25-45cm处，将盛有浸泡过MoO₃悬浊液的预氧化聚丙烯腈纤维的石英基片放置在炉中央加热区域。

(2)在加热前，先用真空泵对整个系统抽真空至0.01Pa以下，然后向系统中通入高纯惰性载气，并重复多次，以排除系统中的空气。然后以10-20℃/min的速率升温到300-500℃，并保温5-20分钟，再以20-30℃/min的速率升温到1050-1150℃，并保温0.5-6小时。在加热过程中，在真空系统持续工作的前提下通入载气并保持载气流量为100-300标准立方厘米每分钟(sccm)，且整个加热过程在惰性载气保护下完成，最后自然降温到室温，即可在基片上得到大量高纯度、高密度的碳纤维@二硒化钼纳米片核壳复合结构。

在上述制备方法中，所述步骤(1)中的蒸发源硒粉为市售分析纯试剂。

在上述制备方法中，所述步骤(1)中的MoO₃悬浊液为市售分析纯MoO₃粉在无水乙醇中分散而成，其中MoO₃粉与乙醇的配比为(5-80g):(50-100ml)。

在上述制备方法中，所述步骤(1)中的预氧化聚丙烯腈纤维为市售化学纯试剂。

在上述制备方法中，所述步骤(1)中的预氧化聚丙烯腈纤维在MoO₃悬浊液中浸泡10-60min，然后晾干待用。

在上述制备方法中，所述步骤(1)中的蒸发源硒粉与炉中央加热区域的距离为25-45cm。

在上述制备方法中，所述步骤(2)中高纯惰性载气为氩气、氮气之中的一种。

在上述制备方法中，所述步骤(2)中的惰性载气为高纯气体，纯度在99.99vol.％以上。

在上述制备方法中，所述步骤(2)中的惰性载气流量为100-300标准立方厘米每分钟(sccm)。

在上述制备方法中，所述步骤(2)中的加热过程为先以10-20℃/min的速率升温到300-500℃，并保温5-20分钟，再以20-30℃/min的速率升温到1050-1150℃，并保温0.5-6小时。

在上述制备方法中，所述步骤(2)中的降温过程为自然降温到室温。

采用本技术制备所述碳纤维@二硒化钼纳米片核壳复合结构，具有设备和工艺简单、合成生长条件严格可控、产品收率高、成本低廉、生产过程清洁环保等特点；所获得的碳纤维@二硒化钼纳米片核壳复合结构密度高、纯度高，纳米尺度有序、直径和厚度均匀、形貌可控，无需后处理。

附图说明

图1是本发明实施例1所制得的碳纤维@二硒化钼纳米片核壳复合结构的X-射线衍射花样及其解析结果

图2是本发明实施例1所制得的碳纤维@二硒化钼纳米片核壳复合结构的表面的扫描电镜照片

图3是本发明实施例1所制得的碳纤维@二硒化钼纳米片核壳复合结构的剖面处的扫描电镜表面照片

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

本发明提出一种碳纤维@二硒化钼纳米片核壳复合结构，其特征在于，所述复合结构的内核是碳纤维，外壳是成阵列状的二硒化钼纳米片。这种碳纤维@二硒化钼纳米片核壳复合结构，产物纯度高、密度大，碳纤维被二硒化钼纳米片充分包裹而呈现核壳结构，内核碳纤维直径3-8μm，外壳二硒化钼纳米片呈阵列排列，纳米片厚度30-80nm，纳米尺度有序。

本发明还提供了碳纤维@二硒化钼纳米片核壳复合结构的制备方法，其特征在于，该方法利用预氧化聚丙烯腈纤维在高温下才热解成碳的特点，在真空管式炉中，用热蒸发技术直接蒸发硒粉末作为硒源，在载气作用下，在高温下熏蒸浸泡过MoO₃悬浊液的预氧化聚丙烯腈纤维，实现碳纤维和二硒化钼纳米片的同时合成，能高产率地制备得到所述碳纤维@二硒化钼纳米片核壳复合结构。

本发明提出的碳纤维@二硒化钼纳米片核壳复合结构的制备方法，包括以下步骤和内容：

(1)采用市售分析纯硒粉、MoO₃粉以及化学纯预氧化聚丙烯腈纤维为原料。

(2)将MoO₃粉与无水乙醇按照(5-80g):(50-100ml)的配比混合，充分搅拌制成均匀的悬浊液；然后将预氧化聚丙烯腈纤维放置在其中浸泡10-60min；然后晾干，待用。

(3)在真空管式炉中，将装有硒粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在气流上方距离炉中央加热区域25-45cm处，将盛有浸泡过MoO₃悬浊液的预氧化聚丙烯腈纤维的石英基片放置在炉中央加热区域。

(4)在加热前，先用真空泵对整个系统抽真空至0.01Pa以下，然后向系统中通入高纯惰性载气，并重复多次，以排除系统中的空气。然后以10-20℃/min的速率升温到300-500℃，并保温5-20分钟，再以20-30℃/min的速率升温到1050-1150℃，并保温0.5-6小时。在加热过程中，在真空系统持续工作的前提下通入载气并保持载气流量为100-300标准立方厘米每分钟(sccm)，且整个加热过程在惰性载气保护下完成，最后自然降温到室温，即可在基片上得到大量高纯度、高密度的碳纤维@二硒化钼纳米片核壳复合结构。

(5)所用的高纯惰性载气为氩气、氮气之中的一种，纯度在99.99vol.％以上，且整个实验加热过程在载气保护下完成。

所得到的碳纤维@二硒化钼纳米片核壳复合结构外观上为浅绿色纤维状物质。

在扫描电子显微镜下，能观察到大量的纤维，且纤维呈现壳核结构，X-射线衍射分析表明，这种材料为高纯度的C/MoSe₂复合材料。其内核为直径3-8μm左右的碳纤维，外壳为大量的成阵列排列的二硒化钼纳米片，纳米片厚度30-80nm。

总之，用本技术能高产率获得高纯度、高密度的碳纤维@二硒化钼纳米片核壳复合结构。

实施例1：在真空管式炉中，将装有3g硒粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在气流上方距离炉中央加热区域37cm处，将盛有经浓度为1g MoO₃粉和5ml无水乙醇配制的悬浊液浸泡处理并晾干的预氧化聚丙烯腈纤维的石英基片放置在炉中央加热区域。

在加热前，先用真空泵对整个系统抽真空至0.01Pa以下，然后向系统中通入99.99vol.％以上的高纯氩气，并重复3次，以排除系统中的空气。然后以20℃/min速率升温到400℃，保温10分钟，再以20℃/min速率升温到1110℃，并保温3小时。在加热过程中，在真空系统持续工作的前提下通入氩气并保持载气流量为200标准立方厘米每分钟(sccm)，且整个加热过程在氩气保护下完成，最后自然降温到室温，即可在基片上得到大量高纯度、高密度的碳纤维@二硒化钼纳米片核壳复合结构。

所制得的浅绿色纤维状物质为高纯度的C/MoSe₂复合材料(见图1)，这种材料为碳纤维@二硒化钼纳米片核壳复合结构(见图2)，其内核为碳纤维、外壳是成阵列状的高密度的二硒化钼纳米片(见图3)，所得材料产量大，纳米片直径、厚度均匀(见图2)。