一种ATO纳米晶，ATO纳米料浆，ATO/高分子聚合物复合物及制备方法与流程

本发明涉及纳米光学材料制备领域，特别是涉及一种ATO纳米晶及其制备方法，一种ATO纳米料浆，以及一种ATO/高分子聚合物复合物及其制备方法。

背景技术：

随着便携式电子设备、显示器、柔性电子、多功能窗、太阳能电池和晶体管等的增加，近年来透明导电氧化物引起各种领域的兴趣从而涌现的材料和方法具有多样性。透明导电氧化物(TCO)的大部分材料主要集中在对氧化锌，氧化铟和二氧化锡的掺杂改进；基础和应用科学研究这个领域的发展有重大的促进作用。这些透明导电氧化物膜包括氟掺杂的氧化锡(FTO)，铝掺杂的氧化锌(AZO)和氧化铟锡(ITO)等。其中，在ITO薄膜被广泛用作于制备低电阻和高透明性的透明电极材料。

随着光学电子设备市场的巨大增长，ITO的需求显著增加，但由于铟存储量稀少，因此近年来它的价格直线上升。锑掺杂的氧化锡(ATO)被认为是替代铟ITO的最有潜力的材料之一，其可以避免铟源的短缺和毒性。SnO₂中的带隙为3.8eV，锡掺杂后，该材料的形式为n型半导体，呈现出一种特殊的光电和气体敏感特性，高导电性，高透明性，高红外线阻隔率等。因此，它可以在许多领域如LED显示器、LCD触摸屏、抗静电涂层、透明电极、薄膜晶体管、太阳能光伏电池和气体传感器等中使用。纳米材料会展现出特殊的化学和物理性能，因此设计一条简便合成路线制备高纯度、尺寸控制以及可分散纳米ATO成为研究的热点。

ATO的合成方法可分为：固态、液态和气态。由于成本高而且复杂的操作参数，气态生成法通常不被使用。众所周知的，固态反应需要高的煅烧温度，其导致晶粒生长的不可控，掺杂剂氧化物在高温下的挥发可导致反应物的的化学计量的偏差，因此，此法主要应用在低的值的要求的产品，如陶瓷和染料。液态法被广泛应用在工业，共沉淀、溶胶-凝胶、水热和喷雾热解法。共沉淀方法提高了各组分的反应活性，但各种化学物种之间的溶解及络合度差异将会引发不完整的沉淀从而使材料的化学计量发生改变。金属醇盐已被用于合成ATO薄膜，也可用于溶胶-凝胶过程来合成纳米颗粒，但金属醇盐是特别湿敏感且需在干燥和惰性气氛下进行处理。考虑基体材料的锡物种的特殊属性，锡离子(Sn⁴⁺)在水中特别容易水解，氢氧化锡Sn(OH)₄会转化为相对惰性的β型SnO₂，这是不利于晶体生长，因此如何减缓Sn⁴⁺水解团聚反应是合成ATO的关键问题。在我们的工作中，单分散ATO纳米晶其尺寸可通过改变溶剂热反应参数来控制。通过关键的因素的控制，确保纳米颗粒的均匀分布。市面上销售的ATO粉体一般是共沉淀法后焙烧制得的，颗粒大小不均较难制成性能稳定的纳米料浆。因此本专利提出用。

技术实现要素：

鉴于此，本发明第一方面提供了一种ATO纳米晶的制备方法，该方法工艺简单，可制备获得颗粒粒径小，且尺寸均匀可控的ATO纳米晶，同时，将所得ATO纳米晶通过分散剂的修饰和球磨分散，可制得油性或水性纳米料浆，且料浆固含量较高，可用于制备透明导电薄膜和光学纳米复合物。

具体地，第一方面，本发明提供了一种ATO纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

将锑盐和锡盐按摩尔比1～15:100加入到醇溶剂中，搅拌混合均匀后得到混合溶液，将所述混合溶液加入到自压反应釜中，于150～200℃下维持反应18～48小时，反应结束后，自然冷却至室温，然后将所得产物进行离心分离，洗涤，烘干后，得到ATO纳米晶。

本发明中，通过控制不同锑的掺杂量会获得具有不同电导率的ATO纳米晶。可选地，将锑盐和锡盐按摩尔比5～10:100加入到醇溶剂中。

本发明中，所述锡盐与所述醇溶剂的摩尔比为1:5～50；进一步地，所述锡盐与醇溶剂的摩尔比可为1:15～50。

本发明中，所述醇溶剂选自乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、三甘醇、四甘醇和丙三醇中的至少一种。

本发明中，上述制备方法中的反应为一高温自压醇解反应过程，醇溶剂做为醇解反应媒介的同时亦可做为类表面活性剂，在锡盐醇解的反应过程中，有助于获得尺寸分布均匀的ATO纳米晶，还可有效减缓Sn⁴⁺的水解团聚反应，本发明方法通过选择不同沸点的醇溶剂或醇溶剂加入量，可制备获得不同粒径大小的ATO纳米晶，从而实现对ATO纳米晶粒径尺寸的有效调控。一般地，相同原料摩尔比的条件下醇溶剂沸点越高，所得ATO纳米晶粒径越小。本发明方法可获得粒径范围为5-100nm的ATO纳米晶，进一步地粒径范围在50-80nm、20-40nm或10-30nm。

本发明中，所述锡盐选自氯化锡、硝酸锡、硫酸锡和醋酸锡中的至少一种；所述锑盐选自氯化锑、硝酸锑、硫酸锑和醋酸锑中的至少一种。

本发明中，可选地，上述反应温度为150～180℃；反应时间为24～36小时。

本发明中，所述离心分离过程的转速为6000～10000rpm，时间为5～15min；所述洗涤操作具体为：先用去离子水洗涤2-3次，然后用无水乙醇洗涤1-2次；所述烘干的温度为50-80℃。

本发明第一方面提供的ATO纳米晶的制备方法，工艺简单，可制备获得颗粒粒径小，且尺寸均匀可控的ATO纳米晶。

相应地，本发明第二方面提供了一种由上述第一方面制备方法制得的ATO纳米晶。该ATO纳米晶尺寸分布均匀，粒径范围为5-100nm，进一步地粒径范围在50-80nm、20-40nm或10-30nm。

第三方面，本发明提供了一种ATO纳米料浆，其采用本发明第二方面所述的ATO纳米晶制备。该ATO纳米料浆可为油性或水性纳米料浆，且固含量较高，ATO分散性好，可用于制备透明导电薄膜和光学纳米复合物。

第四方面，本发明提供了一种ATO/高分子聚合物复合物，由本发明第二方面所述的ATO纳米晶与高分子聚合物复合而成，所述高分子聚合物为透明高分子材料，可包括PVB，PMMA，PC，PP和PE中的至少一种。该ATO/高分子聚合物复合物具有很好的阻隔红外线的功能，可见光透光性好。

第五方面，本发明提供了一种ATO/高分子聚合物复合物的制备方法，包括以下步骤：

取一定量高分子聚合物用溶剂溶解，得到高分子聚合物溶液；

取一定量的第二方面所述的ATO纳米晶，加入相对ATO纳米晶质量分数为1-10％的分散剂，得到混合分散液，将所述混合分散液用行星球磨机研磨3-12小时，再用2000-4000转/分离心洗涤除去杂质，然后分散到上述溶剂中，得到稳定分散的ATO纳米料浆；

将所述高分子聚合物溶液与所述ATO纳米料浆混合，并加入添加剂，超声搅拌并混合形成均匀的混合溶液，将所述混合溶液倒入模具中蒸发溶剂，得到ATO/高分子聚合物复合物；

或取一定量高分子聚合物粉末，将所述高分子聚合物粉末与上述ATO纳米料浆以及上述添加剂混合，得到混合物料，将所得混合物料加入到双辊开炼机中按设定的温度和程序进行混合，然后挤出成型得到ATO/高分子聚合物复合物膜片。

本发明中，ATO纳米料浆可为油性或水性纳米料浆；可根据不同的料浆属性选择使用不同的分散剂和溶剂。例如，当所述ATO纳米料浆为水性料浆时，所述溶剂可为水、乙醇或异丙醇，所述分散剂可为硅烷偶联剂、钠盐类或钛酸酯偶联剂；而当所述ATO纳米料浆为油性料浆时，所述溶剂可为甲苯、二氯甲苯、酮或氯仿，所述分散剂可为长链脂肪酸表面性活剂，例如可以是硬脂酸、油酸、月桂酸、棕榈酸等。

可选地，分散剂相对ATO纳米晶的质量分数为5-8％；行星球磨机的转速为250-350转/分，研磨时间为6-9小时。

本发明中，可先将ATO纳米晶在500-700℃下焙烧30-60分钟，再进行研磨。焙烧之后可增强锑在二氧化锡晶格中的嵌入，提高导电能力，同时提高其阻隔红外线的效率。

本发明中，所述高分子聚合物溶液或所述高分子聚合物粉末按ATO与高分子聚合物的质量比为0.5～5:100与所述ATO纳米料浆混合。

本发明中，所述添加剂包括增塑剂、抗氧化剂、紫外吸收剂等。

所述ATO纳米料浆中，ATO的浓度为0.5-5％，优选为1-2％。模具的材质优选为玻璃。

本发明中，若复合的高分子聚合物为PVB，以乙醇为混溶剂，则制备ATO纳米料浆时，分散剂可选择硅烷偶联剂KH540，KH550或KH792等；而以氯仿为混溶剂，则分散剂可选择硬脂酸、油酸、月桂酸、棕榈酸等长链脂肪酸表面活剂性。

若复合的高分子聚合物为PC，则制备ATO纳米料浆时，分散剂可选择为硅烷偶联剂KH540、KH550、KH792或KH791；若复合的高分子聚合物为PP，则分散剂可选择带烯丙基的常见硅烷偶联剂KH570。

综上，本发明提供的ATO纳米晶的制备方法，工艺简单，可制备获得颗粒粒径小，且尺寸均匀可控的ATO纳米晶，同时，将所得ATO纳米晶通过分散剂的修饰和球磨分散，可制得油性或水性纳米料浆，所得料浆固含量较高，所得料浆可用于制备透明导电薄膜和光学纳米复合物，本发明ATO/高分子聚合物复合物具有很好的阻隔红外线的功能，可见光透光性好，可用于制备安全夹胶玻璃。

本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。

附图说明

图1为本发明实施例1中ATO纳米晶的透射电镜图(TEM)；

图2为本发明实施例1制备的ATO纳米晶的X射线衍射图谱(XRD)；

图3为本发明实施例1制备的ATO纳米晶的扫描电镜(SEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)图；

图4、图5、图6、图7分别为本发明实施例2、5、6、7制备的ATO纳米晶的透射电镜图(TEM)；

图8为本发明实施例13-15中ATO纳米晶的透射电镜图(TEM)；

图9为本发明实施例17中ATO料浆的透射电镜图谱(TEM)；

图10为本发明实施例18中2wt％ATO/PVB透明纳米复合物的透射电镜图谱(TEM)；

图11为本发明实施例18中不同ATO添加量的夹胶玻璃的UV-Vis-NIR的光谱。

具体实施方式

以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。

实施例1

一种ATO纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

称取6.28g五水氯化锡，0.47g氯化锑(对应的锑掺杂量为10％)，加入到含有31.4mL乙醇的100mL水热反应釜中，在室温下搅拌30min至金属盐完全溶解，并在150℃的恒温箱中保持反应24小时，反应结束后冷却至室温，用去离子水超声洗涤三次，10000转速离心15分钟，再用乙醇洗涤一次后，放入80℃烘箱干燥过夜，得到ATO纳米晶。将少量此纳米晶重新分散在乙醇中，滴在覆碳膜铜网上进行透射电镜表征。图1为本实施例ATO纳米晶的透射电镜图(TEM)，从图中可知，ATO纳米晶颗粒尺寸均匀，约为80-90nm。图2为本实施例制备的ATO的X射线衍射图谱，衍射图谱显示只有SnO₂的特征峰而没有锑的任何杂峰，这表明锑原子已经嵌入到二氧化锡SnO₂的晶格里，图3(a)和图3(b)分别为本实施例ATO纳米晶的扫描电镜(SEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)图。此外，XRF、ICP以及TEM-EDS的结果显示Sn:Sb＝9:1(摩尔比)，与投入原料的摩尔比相同。

实施例2

本实施例与实施例1的区别仅在于，所用醇溶剂为21.8mL甲醇。

实施例3

本实施例与实施例1的区别仅在于，所用醇溶剂为41.3mL异丙醇。

实施例4

本实施例与实施例1的区别仅在于，所用醇溶剂为49.4mL丁醇。

实施例5

本实施例与实施例1的区别仅在于，所用醇溶剂为30.1mL乙二醇。

实施例6

本实施例与实施例1的区别仅在于，所用醇溶剂为72.2mL三甘醇。

实施例7

本实施例与实施例1的区别仅在于，所用醇溶剂为39.3mL丙三醇。

图4、图5、图6、图7分别为实施例2、5、6、7制备的ATO纳米晶的透射电镜图(TEM)，透射电镜图展示了不同粒径的ATO纳米晶，综合实施例1可知，ATO纳米晶尺寸在5～90nm可控。由此可见，本发明通过选择不同种类的醇溶剂，可制备获得不同粒径大小的ATO纳米晶，从而实现对ATO纳米晶粒径的有效调控。

实施例8

一种ATO纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

称取6.28g五水氯化锡，0.042g氯化锑(对应的锑掺杂量为1％)分别加入含有31.4mL乙醇的水热反应釜中，在室温下搅拌30min至金属盐完全溶解，并在150℃的恒温箱中保持反应24小时，反应结束后冷却至室温，用去离子水超声洗涤三次，10000转速离心15分钟，再用乙醇洗涤一次后，放入80℃烘箱干燥过夜，得到不同锑掺杂量的ATO纳米晶。得到的ATO纳米晶的X射线衍射图均只有SnO₂的特征峰而没有锑的任何杂峰，这表明锑原子已经嵌入到二氧化锡SnO₂的晶格里，且锑的掺杂量可高达20％。

实施例9

本实施例与实施例8的区别仅在于，氯化锑的加入量为0.171g(对应的锑掺杂量为4％)。

实施例10

本实施例与实施例8的区别仅在于，氯化锑的加入量为0.309g(对应的锑掺杂量为7％)。

实施例11

本实施例与实施例8的区别仅在于，氯化锑的加入量为0.725g(对应的锑掺杂量为15％)。

实施例12

本实施例与实施例8的区别仅在于，氯化锑的加入量为1.03g(对应的锑掺杂量为20％)。

实施例13

一种ATO纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

称取6.28g五水氯化锡，0.47g氯化锑分别加入含有10mL乙二醇的水热反应釜中(对应的锡盐与醇溶剂的摩尔比为1:10,1:30,1:50)，在室温下搅拌30min至金属盐完全溶解，并在150℃的恒温箱中保持反应24小时，反应结束后冷却至室温，用去离子水超声洗涤三次，10000转速离心15分钟，再用乙醇洗涤一次后，放入80℃烘箱干燥过夜，可得到尺寸均匀的ATO纳米晶。

实施例14

本实施例与实施例13的区别仅在于，乙二醇的加入量为30mL(对应的锡盐与醇溶剂的摩尔比为1:30)。

实施例15

本实施例与实施例13的区别仅在于，乙二醇的加入量为50mL(对应的锡盐与醇溶剂的摩尔比为1:50)。

图8(a)、8(b)、8(c)分别为本发明实施例13、14、15中ATO纳米晶的透射电镜图(TEM)图，如图所示，实施例13、14、15得到了尺寸分别约为50nm、35nm、8nm的ATO纳米晶。

实施例16

一种ATO纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

称取6.28g五水氯化锡，0.47g氯化锑加入含有5.2mL乙醇和10mL乙二醇混合溶剂的水热反应釜中，在室温下搅拌30min至金属盐完全溶解，并在150℃的恒温箱中保持反应24小时，反应结束后冷却至室温，用去离子水超声洗涤三次，10000转速离心15分钟，再用乙醇浸泡洗涤一次后，放入80℃烘箱干燥过夜，可得到尺寸约为60nm的ATO纳米晶。

实施例17

一种ATO纳米料浆的制备方法，包括以下步骤：

称取1g甲醇制备的ATO纳米晶在600℃下焙烧30分钟后，再加入0.08g的硬脂酸，用Retsch PM100球磨机研磨5小时，再用4000转/分离心洗涤除去杂质，将所得ATO纳米晶分散到氯仿中得到稳定分散的ATO纳米料浆(图9为ATO纳米料浆的TEM图谱图)。

实施例18

一种ATO/PVB复合物的制备方法，包括以下步骤：

取一定量高分子聚合物PVB用氯仿溶解，加入同样溶剂的ATO料浆以及添加剂(增塑剂3GO，与PVB的比例为30:100；少量抗氧化剂和紫外吸收剂)，ATO与高分子聚合物的质量比为0.5～2:100，超声搅拌并混合形成均匀的溶液(图10为实施例18中2wt％ATO/PVB透明纳米复合物的透射电镜图谱(TEM))，将溶液倒入玻璃模具中蒸发溶剂，得到具有阻隔红外线功能的透明的ATO/PVB纳米复合物膜片。

实施例19

一种ATO/PVB复合物的制备方法，包括以下步骤：

将实施例17中得到的ATO纳米料浆与高分子聚合物PVB粉末、添加剂(增塑剂3GO、抗氧化剂Irganox1010、紫外吸收剂UV-326)充分混合，然后倒入双辊开炼机中混炼，设置膜厚为0.38mm，在120℃下制备拉出ATO/PVB复合物膜片。

实施例20

分别将单纯PVB膜片以及按本发明实施例18的方法制得的不同ATO添加量(0.2wt％、0.5wt％、1.0wt％、2.0wt％)的ATO/PVB膜片与商业3mm厚的玻璃在135℃下进行夹胶，然后用UV-VIS-NIR光谱测试对夹胶玻璃阻隔红外线的性能进行评价。图11展现了不同ATO添加量的夹胶玻璃的UV-Vis-NIR的光谱，图中曲线1、2、3、4、5分别为纯PVB、ATO添加量为0.2wt％、0.5wt％、1.0wt％、2.0wt％的夹胶玻璃的UV-Vis-NIR的光谱。图中显示ATO含量为2wt％的夹胶玻璃(膜的厚度约为0.2mm)可以完全阻隔1600nm之后的近红外线，且可见光透光率在80％以上。若按工业上夹胶玻璃的0.38mm厚度计算，1wt％含量的ATO的纳米复合物就有很好阻隔近红外线的功能。