一种微晶玻璃粉的水热制备方法与流程

本发明属于玻璃封装材料领域，涉及一种微晶玻璃粉的水热制备方法，特别是涉及一种用于电子器件金属件密封或封接的微晶玻璃粉的制备方法。

背景技术：

微晶玻璃，又称玻璃陶瓷，它是利用可结晶的玻璃制成玻璃粉，然后进行低温烧结制备出高密度、并具有大量晶体的陶瓷体。堇青石(Mg₂Al₄Si₅O₁₈)基微晶玻璃具有低的热膨胀系数、硬度高和低的介电常数等优良性能，在微电子封装领域有着很好的应用前景，但纯的堇青石基微晶玻璃的烧结温度较高（1350℃），无法直接满足电子元件的封装要求。而通过往玻璃体中掺入其它的氧化物，以改善玻璃封装的机械强度、绝缘性以及防止烧结时由于玻璃表面张力引起的翘曲在发达国家研究中引起了重视。以MgO-Al₂O₃-SiO₂系为基础的微晶玻璃具有非常广泛的组成，通过调整成分配比、掺杂剂以及选择合适的热处理工艺，可以获得具有多种优良性能的封装玻璃材料，以满足各种元器件对封装的要求。

继电器是一种自动控制元件，具有转换深度高、多路同步切换、输入输出比大、抗干扰能力强等一系列固体器件不能替代的优点，在军事领域中已广泛应用于导弹、运载火箭、人造卫星、宇宙飞船、航天飞机以及其配套地面测控设备中完成信号传递、执行控制、系统配电等功能的密封继电器，是国防电子系统中关键的电子元器件之一。而当前的继电器主要采用钼组玻璃材料与4J29合金进行封装，玻璃体的软化温度相对较低（~500℃）。随着我国航空航天快速发展的需要，迫切需要进一步提高玻璃体的软化温度和封装性能。

玻璃粉的性能好坏，对于封装玻璃的封装性能具有决定性的作用。因此，要提高封装玻璃的性能，需要解决高性能玻璃粉制备的关键技术问题。当前微晶玻璃的制备方法主要有熔融法、烧结法和溶胶-凝胶法三种，其中熔融法和烧结法是两种传统的微晶玻璃材料制备方法。由于熔融法后期需要退火处理，一般不用于元器件的封装。烧结法是当前元器件封装最成熟的一种方法，广泛应用于各种元器件的封装，但它对玻璃粉的性能具有较强的依赖性。溶胶-凝胶法是近年来新发展的一种玻璃粉的制备方法，该方法具有组分控制精确、均匀的特点，但该方法的原料成本较高，工艺较复杂。而水热法是一种优秀的用于纳米粉制备的先进方法，并且是一种易于产业化的方法。水热法具有工艺简单可行、产品质量稳定的特点。本技术方案即采用先进的水热法制备微晶玻璃的前驱粉，从而获得具有封装性能好的微晶玻璃粉材料。

技术实现要素：

本发明的目的旨在提供一种微晶玻璃粉的水热制备方法，通过该方法可以实现氧化锆、氧化锌掺杂的Mg₂Al₄Si₅O₁₈微晶玻璃粉的制备，并改善和提高固态续电器金属件之间的封装性能，满足高可靠固态续电器应用的要求。

本发明解决上述技术问题的技术方案是：以质量百分比正硅酸乙脂︰氯化铝︰氯化镁=50~53:30~35:13~23的复合原料，按一定浓度溶解于去离子水，并加入适量的氨水调节pH值，反应生成沉淀物，再将沉淀物倒入水热反应釜，进行水热反应，待反应釜冷却后，出料并按复合原料的氧化物含量0.5~3%的比例加入氯化物掺杂剂，搅拌，静置1小时后，用常规方法过滤、洗涤、干燥得到粗粉，在1400~1500℃熔融，再按常规方法破碎、球磨、喷雾造粒，得到堇青石基微晶玻璃粉。

所述的一定浓度范围为0.5~1.5mol/L。

所述的氨水调节pH值范围为7.0~9.5。

所述的水热反应的温度为180~240℃，时间为12h。

所述的氯氧化锆、氯化锌溶液按氧化物含量的0.5~3%加入，加入方式是在水热反应完成后再加入。

实现上述技术方案包括如下步骤：

1）按照质量百分比正硅酸乙脂︰氯化铝︰氯化镁=50~53:30~35:13~20的配比，分别称量正硅酸乙脂、氯化镁、氯化铝加入反应容器内，并加入去离子水搅拌溶解形成透明溶液，控制溶液浓度为0.5~1.5mol/L；

2）将氨水缓慢加入溶液使其沉积，并调节pH值为7.0~9.5之间；

3）将反应物倒入水热反应釜，在180~240℃/12h的条件下进行水热反应；

4）待水热反应釜的反应物料冷却至50℃以下时，打开反应釜取出反应物，并按氧化物含量比为0.5~3%的比例加入氯氧化锆或氯化铝溶液的一种或两种混合溶液，搅拌均匀后静置1小时，再经洗涤过滤、烘干得到粗粉；

5）将上述粉经1400~1500℃条件下高温熔融、冷却、球磨再经喷雾造粒后即得微晶玻璃粉。

本发明的优点和积极效果：

本方法通过水热法制备玻璃粉的前驱物，并在水热反应后再往产物中加入氯氧化锆或氯化锌等物质，从而促进添加物在水热产物的均匀分布，并实现均匀掺杂，能实现制备较好的微晶玻璃粉材料。较现有采用传统固相合成的玻璃粉相比，具有掺杂均匀、粉粒径细、封装性能好等优点。

附图说明

图1 水热法制备的微晶玻璃粉的SEM图。

图2 水热法制备的微晶玻璃粉的XRD图。

图3 玻璃粉与金属件封装后的SEM图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

如上述发明专利，具体实施步骤如下：

1）按照质量百分比正硅酸乙脂︰氯化镁︰氯化铝=51.3:34.9:13.8的配比，分别称量208.33g的正硅酸乙脂、133.34g的氯化铝、487.94g的氯化镁加入烧杯中，并加入去离子水搅拌溶解形成浓度为1mol/L的混合溶液；

2）将氨水缓慢加入混合溶液中使其沉积，并调节pH值为9.0；

3）将反应物倒入水热反应釜，在220℃/12h的条件下进行水热反应；

4）待水热反应物料冷却至50℃以下时，打开反应釜取出反应物料，按二氧化锆含量为2%，称量31.20g的氯氧化锆加入200ml的去离子水形成溶液并缓慢加入到水热反应物料中，并搅拌均匀后静置1小时，再经洗涤，过滤、100℃烘干得到粗粉；

5）将上述粉经1450℃条件下高温熔融、冷却、球磨，再经喷雾造粒后即得微晶玻璃粉。

所制备样品的SEM和XRD图如图1、图2所示，图3为该玻璃粉与金属件封装后的SEM图。

实施例2

1）按照质量百分比正硅酸乙脂︰氯化镁︰氯化铝=50:34:16的配比，分别称量203.05g的正硅酸乙脂、129.90g的氯化铝、565.73g的氯化镁到烧杯，并加入去离子水搅拌溶解形成浓度为0.5mol/L的溶液；

2）将氨水缓慢加入溶液使其沉积，并调节pH值为7.0；

3）将反应物倒入水热反应釜，在240℃/12h的条件下进行水热反应；

4）待水热反应釜冷却至50℃以下时，打开反应釜取出反应物，按二氧化锆含量为0.5%，称量7.8g的氯氧化锆加入50ml的去离子水形成溶液并缓慢加入到水热反应物料中，并搅拌均匀后静置1小时，再经洗涤过滤、100℃烘干得到粗粉；

5）将上述粉经1400℃条件下高温熔融、冷却、球磨，再经喷雾造粒后即得微晶玻璃粉。

实施例3

1）按照质量百分比正硅酸乙脂︰氯化铝︰氯化镁=50:30:20的配比，分别称量203.05g的正硅酸乙脂、114.61g的氯化铝、707.24g的氯化镁到烧杯，并加入去离子水搅拌溶解形成浓度为1.5mol/L的溶液；

2）将氨水缓慢加入溶液使其沉积，并调节pH值为9.5；

3）将反应物倒入水热反应釜，在180℃/12h的条件下进行水热反应；

4）待水热反应釜冷却至50℃以下时，打开反应釜取出反应物料，按氧化锌含量为3%，称量29.96g的氯化锌加入300ml的去离子水形成溶液并缓慢加入到水热反应物料中，并搅拌均匀后静置1小时，再经洗涤过滤、100℃烘干得到粗粉；

5）将上述粉经1500℃条件下高温熔融、冷却、球磨，再经喷雾造粒后即得微晶玻璃粉。

实施例4

1）按照质量百分比正硅酸乙脂︰氯化铝︰氯化镁=53:34:13的配比，分别称量215.23g的正硅酸乙脂、129.90g的氯化铝、459.70g的氯化镁到烧杯，并加入去离子水搅拌溶解形成浓度为1.0 mol/L的溶液；

2）将氨水缓慢加入溶液使其沉积，并调节pH值为8.0；

3）将反应物倒入水热反应釜，在200℃/12h的条件下进行水热反应；

4）待水热反应釜冷却至50℃以下时，打开反应釜取出反应物料，按氧化锌含量为1.5%，称量14.98g的氯化锌加入150ml的去离子水形成溶液并缓慢加入到水热反应物料中，并搅拌均匀后静置1小时，再经洗涤过滤、100℃烘干得到粗粉；

5）将上述粉经1450℃条件下高温熔融、冷却、球磨，再经喷雾造粒后即得微晶玻璃粉。

实施例5

1）按照质量百分比正硅酸乙脂︰氯化铝︰氯化镁=51:34:15的配比，分别称量207.11g的正硅酸乙脂、129.90g的氯化铝、520.43g的氯化镁到烧杯，并加入去离子水搅拌溶解形成浓度为1.2 mol/L的溶液；

2）将氨水缓慢加入溶液使其沉积，并调节pH值为9.0；

3）将反应物倒入水热反应釜，在220℃/12h的条件下进行水热反应；

4）待水热反应釜冷却至50℃以下时，打开反应釜取出反应物料，按氧化锌含量为1.5%，二氧化锆含量为1%，称量14.98g的氯化锌和15.6g的氯氧化锆加入250ml的去离子水形成溶液并缓慢加入到水热反应物料中，并搅拌均匀后静置1小时，再经洗涤过滤、100℃烘干得到粗粉；

5）将上述粉经1450℃条件下高温熔融、冷却、球磨，再经喷雾造粒后即得微晶玻璃粉。