一种利用废日用玻璃白料制备建筑装饰微晶玻璃的方法与流程

本发明涉及一种建筑装饰微晶玻璃的制备方法，特别是一种以废玻璃中的白料为主要原料(＞73wt％)，通过加入诱导和促进析晶的外加剂采用烧结法制备微晶玻璃的方法。

背景技术：

微晶玻璃也称玻璃陶瓷，是一种对玻璃进行控制析晶而得到的一种复合材料，主要是通过适当的热处理使玻璃表面或内部产生不同晶体并使晶体均匀生长而获得。母体玻璃和析出晶体的性能共同影响微晶玻璃的性能，从而使微晶玻璃可具有低膨胀、耐热、高强度、高韧性等各种功能。建筑装饰微晶玻璃属于一种新型建材，其理化性能及装饰效果优于普通的玻璃、陶瓷、天然石材和金属板材，被广泛用于各种高档建筑，被誉为当今世界建筑装饰业的新型顶尖材料。微晶玻璃的生产工艺主要有两种：1熔融法。其工艺为：配料→熔制玻璃→浇铸成型→热处理析晶→微晶玻璃；2烧结法。其工艺为：配料→熔制玻璃→水淬成玻璃颗粒→干燥→筛分→装入耐火材料模具→烧结析晶成微晶玻璃。这两种工艺的成型工艺路线和析晶方式有所不同，共同之处在于需要经过组成设计，然后通过适当的热处理制度使玻璃能在内部或界面析出特定种类的晶体，从而获得特殊的性能。对于建筑装饰用微晶玻璃而言，烧结法由于成型工艺成熟，特别适用于大尺寸板材的生产，是目前建筑装饰微晶玻璃的主要生产方法。建筑用微晶玻璃以CaO-Al₂O₃-SiO₂系玻璃为主，化学组成为(wt％)：SiO₂ 50％-75％；CaO 5％-25％；Al₂O₃ 3％-15％；Na₂O+K₂O 2％-15％；B₂O₃ 1％-5％；BaO 1％-10％；ZnO 1％-10％；Sb₂O₃ 1％-2.5％，析出的晶体主要为硅灰石(CaSiO₃)，通过加入不同着色剂可获得不同颜色的微晶玻璃。制造微晶玻璃所用原料主要是石英砂、高岭土、长石、方解石、石灰石和一些助熔剂、澄清剂，及少量化工原料以调整成分。

废玻璃属于一种城市矿产资源，可以用于制造建筑材料(饰面砖、涂料)、道路材料(玻璃沥青、玻璃微珠)，保温材料(泡沫玻璃、玻璃棉)等。在瑞士、德国、日本等发达国家废玻璃回收利用都已达80％以上，世界平均水平也接近50％。如日本三分之一的石质墙面铺贴用废玻璃制造的微晶玻璃仿大理石板。我国是玻璃生产大国和消费大国，每年产生废玻璃量约为3100万吨，回收利用率在25～30％之间。而我国对废玻璃的利用主要是制造建筑材料、玻璃微珠、玻璃棉等低附加值产品，主要原因是我国废玻璃回收利用起步较晚，分类回收的社会机制落后，再生方法少。回收利用体系的不健全直接导致了废玻璃回收价格低，相关生产企业采用废玻璃为原料不如新购矿物或化工原料划算，因此导致了我国废玻璃利用率长期低下的局面。这种情况既破坏了环境，又浪费了宝贵的再生资源。利用废玻璃生产建筑装饰微晶玻璃用量较大，所以一直是废玻璃回收利用研究的一个热门课题，并已取得了很多成果，这方面已有很多文献和专利报道。如CN201310437328.5将废玻璃破碎成粉末，在500-110℃范围内采用烧结法制备微晶玻璃板材，没有添加任何外加剂，所用废玻璃种类没有细分，也没有指出析出微晶玻璃种类。CN201310330983.0将废旧玻璃和冶炼废渣按1:1.5的比例进行混合，然后用矿物或化工原料按硅灰石微晶玻璃的组成补充不足或缺失的氧化物，将混合料经熔融，水淬后采用烧结法制备微晶玻璃。该专利采用外加剂来调整来微晶玻璃的组成，析出晶体为硅灰石，但废玻璃种类也没有细分。CN200410104277.5将废玻璃粉碎后，加入透辉石型析晶促进剂、硅灰石型析晶促进剂、钠钙长石型析晶促进剂、白榴石型析晶促进剂的一种或几种，在常压下于800～1050℃保温4～10h进行反应析晶和烧结成型制备建筑微晶玻璃。废玻璃不参与析晶，加入的析晶促进剂实际上是某种特定组成的微晶玻璃原料，高温下析晶促进剂自身析晶并与废玻璃粉末烧结在一起。CN201110305757.8采用富氧侧吹熔炼低镍锍的废渣和CRT废玻璃按重量百分比(wt％)冶炼废渣45％，CRT废玻璃45％，方解石灰3-5％，石英砂5％，外加剂0.5-1％(氧化钴或氧化镍)的比例混合，在1530℃熔化，1120℃晶化制备微晶玻璃，用于建材和化工行业。

废玻璃种类繁多，如不加以细分直接使用，玻璃成分波动过大容易造成生产工艺控制难度大，对产品性能稳定性也有很大影响。SB/T 10900-2012于2013年9月1日实施，对废玻璃进行了详细的划分。按废玻璃种类的不同对其加以针对性的利用，将提高其利用率，增加产品稳定性。日用废玻璃是指废弃的玻璃容器、玻璃包装、玻璃工艺品等的统称。日用废日用玻璃白料是指颜色玻璃含量低于1wt％的白色玻璃。

技术实现要素：

本发明为解决上述不足，针对废玻璃利用时没有按种类进行细致划分，导致废玻璃利用率不高，再生产品质量不稳定的问题，提供一种用废玻璃生产建筑装饰微晶玻璃的方法，特别是用废日用玻璃白料生产建筑装饰微晶玻璃的方法，为废玻璃的回收利用开辟了一条新途径，有较好的情景、适宜推广。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种建筑装饰微晶玻璃板材的制备方法，主要是以废玻璃白料为原料，通过加入适量氟化钙、氧化钙、氧化铝、硝酸钾、硼酸、水玻璃为外加剂。以重量百分比计，配料时：废日用玻璃白料73.00-93.50份，氟化钙0-6.00份，氧化钙0-8.00份，氧化铝0-3.00份，硝酸钾0-4.00份，硼酸0-3.00份，水玻璃1.00-3.00份。采用烧结法进行核化和晶化，从而制备建筑装饰微晶玻璃，具体包括以下步骤：

(1)前处理：将废玻璃进行分选、清洗和均化；

(2)破碎筛分：采用锤式破碎机将废玻璃破碎成玻璃砂；

(3)混合：按比例称取各原料并放入混合机中混合均匀；

(4)装模：然后将混合料装入耐火材料或耐热钢模具中，将表面刮平并压实；

(5)烧结晶化：将装有混合料的模具送入烧结晶化炉中进行核化和晶化；

(6)退火：将烧结晶化好的微晶玻璃晶相退火，消除应力；

(7)脱模：将烧结好的微晶玻璃从模具中取出；

(8)切边：将微晶玻璃粗坯的毛边切掉；

(9)磨抛：将切边后的微晶玻璃磨平抛光成不同表面光泽度的成品。

本发明提供的利用废玻璃白料制备建筑装饰微晶玻璃的方法，其特点是：对所采用的废玻璃原料有明确要求，减少了废玻璃原料成分波动对工艺条件的要求。不对混合料进行高温熔化，降低了微晶玻璃生产能耗。同时，该发明提供的微晶玻璃烧结和晶化温度较硅灰石微晶玻璃低，在750-850℃就可以在废玻璃界面析出以硅碱钙石(K₂Na₄Ca₅Si₁₂O₃₀F₄)与a-硅碱钙石(K₃Na₃Ca₅Si₁₂O₃₀F₄)为主晶相的R₂O-CaO-SiO₂-F系统微晶玻璃。该种微晶玻璃与母体玻璃烧结在一起，使最终微晶玻璃制品具有高强度、高断裂韧性等优点。高断裂韧性可赋予该微晶玻璃制品易于加工的特性，可提高其加工效率和成品率。

综上所述，本发明通过将废玻璃白料破碎成适当粒径的细小颗粒，再通过加入适量外加剂调整废玻璃在界面处的组成，在较低的温度下使废玻璃颗粒间析出主晶相为硅碱钙石的晶体。本发明提供的方法无需对废玻璃及外加剂进行高温熔化，大大减少了生产能耗。析出的交错分布的板条状硅碱钙石，使微晶玻璃具有很高的强度和断裂韧性，适于快速加工而不易断裂。由于采用了废玻璃中的白料，着色离子含量低，非常适宜制备白色微晶玻璃。本发明工艺简单，生产成本低，产品性能好，加工效率高，又可为废玻璃的高附加值循环利用提供一条新途径，具有良好的经济效益和社会效益。

附图说明

以下结合附图进一步说明本发明：

图1为本发明制备成实施例1的微观形貌图；

图2为本发明制备成实施例2的微观形貌图；

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书(包括任何附加权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施例1：

利用废日用玻璃白料制备微晶玻璃的步骤：

(1)废玻璃选用某乳浊玻璃餐具生产企业的废品，为不透明白色，经破碎筛分后全部通过60目筛。

(2)按下列重量百分比(wt％)称量各原料。废日用玻璃白料93.00份，氟化钙1.00份，氧化钙2.00份，氧化铝1.00份，硝酸钾1.00份，硼酸0.50份，水玻璃1.50份。氟化钙，氧化钙，氧化铝，硝酸钾，硼酸含铁量≤0.1wt％。其中氟化钙，氧化钙和氧化铝全部通过300目，硝酸钾和硼酸全部通过200目。水玻璃模数为1，稀释5倍后在混合时喷洒到原料上。

(3)将称量好的的各种原料放入混合机中，强制搅拌5-15分钟，直至所有原料混合均匀。

(4)将混合料放到输送皮带上输送至模具上方的中间料仓。用电子称称取60公斤混合料，均匀敷设在模具内。模具内壁涂有高岭土料浆或铺设一层耐热纤维纸。

(5)将装有混合料的模具送入辊道窑中，按2℃/min的升温速率升至450℃，然后按5℃/min的升温速率升至550℃并保温2h，然后按10℃/min的升温速率升至950℃并保温1h，随后退火。

(6)将退火后的微晶玻璃板从模具中取出，切割成1000×1000mm尺寸，然后进行抛光制成微晶玻璃成品板材。

将制成的成品微晶玻璃板材制备成合适的样品测试其性能。性能参数如下：密度2.51g/cm³；莫氏硬度6.5；抗折强度60.0MPa；抗压强度450.0MPa；光泽度89°；吸水率0。将微晶玻璃抛光面在浓度为5％(v％)的HF酸溶液种浸泡30秒，用电子扫描电镜观察其微观形貌，如图1所示。

实施例2：

利用废日用玻璃白料制备微晶玻璃的步骤：

(1)废玻璃选用回收的废乳浊玻璃瓶，为不透明白色，经拣选、清洗、烘干、破碎、筛分后全部通过60目筛。

(2)按下列重量百分比(wt％)称量各原料。废日用玻璃白料89.00份，氟化钙3.00份，氧化钙2.00份，氧化铝1.00份，硝酸钾2.00份，硼酸1.50份，水玻璃1.50份。氟化钙，氧化钙，氧化铝，硝酸钾，硼酸含铁量≤0.1wt％。其中氟化钙，氧化钙和氧化铝全部通过300目，硝酸钾和硼酸全部通过200目。水玻璃模数为1，稀释5倍后在混合时喷洒到原料上。

(3)将称量好的的各种原料放入混合机中，强制搅拌5-15分钟，直至所有原料混合均匀。

(4)将混合料放到输送皮带上输送至模具上方的中间料仓。用电子称称取60公斤混合料，均匀敷设在模具内。模具内壁涂有高岭土料浆或铺设一层耐热纤维纸。

(5)将装有混合料的模具送入烧结炉中，按2℃/min的升温速率升至450℃，然后按5℃/min的升温速率升至650℃并保温2h，然后按10℃/min的升温速率升至1050℃并保温1h，随后退火。

(6)将退火后的微晶玻璃板从模具中取出，切割成1000×1000mm尺寸，然后进行抛光制成微晶玻璃成品板材。

将制成的成品微晶玻璃板材制备成合适的样品测试其性能。性能参数如下：密度2.49g/cm³；莫氏硬度6.0；抗折强度53.0MPa；抗压强度390.0MPa；光泽度85°；吸水率0.1％。将微晶玻璃抛光面在浓度为5％(v％)的HF酸溶液种浸泡30秒，用电子扫描电镜观察其微观形貌，如图2所示。

本发明的基本教导已加以说明，对具有本领域通常技能的人而言，许多延伸和变化将是显而易知者。由于说明书揭示的本发明可在未脱离本发明精神或大体特征的其它特定形式来实施，且这些特定形式的一些形式已经被指出，所以，说明书揭示的实施例应视为举例说明而非限制。本发明的范围是由所附的申请专利范围界定，而不是由上述说明所界定，对于落入申请专利范围的均等意义与范围的所有改变仍将包含在其范围之内。