硒化镓的多晶合成方法和单晶生长方法与流程

本发明涉及中远红外非线性材料的多晶合成和单晶生长方法。

背景技术：

中远红外激光(特别是3-5μm和8-10μm红外波段)无论在军事领域还是民用领域都具有非常重要的应用,硒化镓(GaSe)晶体具有非线性系数大(d₂₂＝54pm/V)、透光波段宽(0.65-18μm)、双折射率大(Δn＝0.36)等优异的非线性光学性能，是中远红外激光频率转化最佳介质材料，可以实现8-10μm激光输出。

目前，合成GaSe多晶原料的方法有单温区法和双温区法。单温区法只需设置一个恒温区域，工艺简单，操作方便。双温区法由于设置了高温区和低温区，有效的降低了Se单质在反应器中的蒸汽压，避免了由于Se高蒸汽压导致的石英管炸裂。在Ga-Se体系中存在两个稳定化合物GaSe(熔点938℃)和Ga₂Se₃(熔点1005℃)，及不稳定产物Ga₃Se₂和Ga₂Se，上述两种方法均会由于GaSe在温度高于900℃以上时具有较高蒸汽压，而发生组分偏移，并较多地沉积在反应石英管内壁上，造成产物非化学计量比和产率下降。

生长中远红外晶体(如磷化锗锌、硫化镓银、硒化镓银、硒化镓和硒化镉等)均可采用坩埚下降法或垂直梯度冷凝法。坩埚下降法是通过向下移动的坩埚使多晶料熔体由高温区移向低温区而凝固，垂直梯度冷凝法是通过降低炉体温度，使整个多晶原料熔体从底端凝固到顶端形成单晶体。两种生长技术对于籽晶法生长单晶均有较好的效果，GaSe晶体为层状结构，层与层之间靠范德华力结合，机械性能较差，不适宜采用常规的籽晶法生长，通常采用无籽晶的自发成核生长。为了确保晶体在自发成核阶段获得大块的晶核，并利用几何淘汰机制生长成具有坩埚形状的单晶体，需要设计合适的生长坩埚形状。GaSe单晶生长多采用前端为细锥形的石英坩埚，但这种具有较细尖端的石英坩埚不易清洗，容易引入外来的杂质形成无效晶核，降低生长为大块单晶体的几率，且采用这一方法生长的晶体生长方向不确定，不利于后期的晶体切割和器件制作。

技术实现要素：

本发明是要解决现有的GaSe多晶合成的非化学计量比和产率低及GaSe自发成核阶段易形成无效晶核与单晶生长方向不确定的技术问题，而提供GaSe的多晶合成方法和单晶生长方法。

本发明的GaSe的多晶合成方法，按以下步骤进行：

一、用王水浸泡石英管和盛料用的石英小舟或氮化硼小舟，然后用超纯水清洗，烘干；按照摩尔比Ga：Se＝1:(1+n)称量单质原料Ga和Se，其中n＝PV/RT、P为1大气压，V为石英管内圆柱体空隙体积，T为(600+273)K，R为气体常数；

二、将Ga放置于小舟中，把盛有Ga的小舟放置到石英管的封闭端，把Se直接放置在石英管的另一端；将石英管抽真空，再用氢氧火焰熔封石英管，然后放入水平双温区管式电阻炉中，盛有Ga的小舟位于高温区，Se位于低温区，小舟与Se之间为梯度区；

三、首先使高温区的温度升至t₁＝950～1000℃，同时使低温区温度升至t₂＝500～700℃，保温10～15h，此为第一阶段；然后维持高温区温度不变，将低温区的温度升高至t₂’＝t₁+(10～20)℃,保温3～5h，此为第二阶段；最后整个电阻炉的温度以20～40℃/h速度降至室温，得到GaSe多晶。

本发明的GaSe的单晶生长方法，按以下步骤进行：

用王水浸泡生长用石英管和盛装多晶原料的PBN坩埚，然后用超纯水清洗，烘干；其中PBN坩埚为带有籽晶阱的圆柱形；

二、将GaSe多晶加入到PBN坩埚中，然后将PBN坩埚竖直放在石英管中，将石英管抽真空，最后用氢氧火焰熔封石英管；

三、将熔封的石英管放入垂直双温区管式电阻炉中，垂直双温区管式电阻炉从上到下低次为高温区、梯度区和低温区，石英管中PBN坩埚底部的籽晶阱底端位于梯度区起始位置；

四、首先使高温区温度升高至1010～1020℃，同时低温区温度升高至950～960℃，梯度区的温度梯度为5～7℃/cm，保温15～20h，此为第一阶段；然后将高温区的温度降低7～10℃，同时低温区的温度降低7～10℃，保持1～2h，此为第二阶段；再将高温区的温度提高5～8℃，同时低温区的温度提高5～8℃，保持2～3h，此为第三阶段；再将高温区的温度降低50～70℃，同时低温区的温度降低50～70℃，此为第四阶段；最后将整个电阻炉的温度降至室温，得到GaSe单晶。

本发明的GaSe多晶原料合成采用双温区法，在反应初期按照传统的双温区方法Ga放置于高温区，Se放置于低温区，通过气相传输，Se蒸汽由低温区传输到高温区并和Ga反应生成GaSe，在反应中后期增加了驱赶反应物Se蒸汽的驱赶程序，即通过提高低温区(放置Se一端)的温度，使低温区的温度高于高温区(放置Ga的一端)的温度，反应物Se全部输送到高温区并生成产物。在降温过程中同样保持这个温度趋势，即低温区(放置Se的一端)温度始终高于生成产物一端的温度，采用这种方法可以保证产物蒸汽全部在生成产物区凝聚，产物组成接近化学计量比，产率提高。

在GaSe单晶生长时，采用垂直梯度冷凝技术与温度振荡技术相结合的自发成核生长方法。垂直梯度冷凝技术要求底部温度比上部温度低，形成纵向温度梯度，晶体在底部成核。化料后熔体的温度高于熔点温度10～50℃保温4～24小时，确保所有熔质颗粒受热均匀，成核阶段降温速率缓慢，这样有利于减少晶核数，提高晶体的平均尺度；采用温度振荡技术来限制晶体成核数目，即通过多次降-升温的循环，每一个降-升温循环温度低于上一个循环温度，使晶体生长和熔解交替进行，每个升温过程都会熔解掉上一个降温过程形成的无效小晶核，留下稍大的晶粒，最后通过几何淘汰机制获得大块单晶。该方法采用的生长坩埚为具有籽晶阱的氮化硼(PBN)生长坩埚。由于该坩埚具有内径较小的圆柱形籽晶阱前端，既有利于几何淘汰机制，也容易清洗。采用这种坩埚生长的GaSe晶体其解离层与坩埚纵向方向平行，方向确定，晶体较规整，切割时解离面与切割机面板贴合，易于切割，晶体利用率高。

附图说明

图1是实施例1中多晶合成的石英管内原料放置及其温场示意图；

图2是实施例1中单晶生长的石英管及其生长温场示意图；

图3是实施例1中得到的GaSe单晶的照片；

图4是实施例1中得到的GaSe单晶的透过光谱图。

图5是实施例2中得到的GaSe单晶的照片。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的GaSe的多晶合成方法，按以下步骤进行：

一、用王水浸泡石英管和盛料用的石英小舟或氮化硼小舟，然后用超纯水清洗，烘干；按照摩尔比Ga：Se＝1:(1+n)称量单质原料Ga和Se，其中n＝PV/RT、P为1大气压，V为石英管内圆柱体空隙体积，T为(600+273)K，R为气体常数；

二、将Ga放置于小舟中，把盛有Ga的小舟放置到石英管的封闭端，把Se直接放置在石英管的另一端；将石英管抽真空，再用氢氧火焰熔封石英管，然后放入水平双温区管式电阻炉中，盛有Ga的小舟位于高温区，Se位于低温区，小舟与Se之间为梯度区；

三、首先使高温区的温度升至t₁＝950～1000℃，同时使低温区温度升至t₂＝500～700℃，保温10～15h，此为第一阶段；然后维持高温区温度不变，将低温区的温度升高至t₂’＝t₁+(10～20)℃,保温3～5h，此为第二阶段；最后整个电阻炉的温度以20～40℃/h速度降至室温，得到GaSe多晶。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中石英管和盛料用的石英小舟或氮化硼(PBN)小舟用王水浸泡的时间为6～8h。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中石英管抽真空至10^-4Pa～10^-6Pa。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤三中第一阶段中，高温区的升温速度为180～200℃/h，低温区的升温速度为100～140℃/h。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤三中第二阶段中，低温区的升温速度为100～140℃/h。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式的GaSe的单晶生长方法，按以下步骤进行：

一、用王水浸泡生长用石英管和盛装多晶原料的PBN坩埚，然后用超纯水清洗，烘干；其中PBN坩埚为带有籽晶阱的圆柱形；

二、将GaSe多晶加入到PBN坩埚中，然后将PBN坩埚竖直放在石英管中，将石英管抽真空，最后用氢氧火焰熔封石英管；

三、将熔封的石英管放入垂直双温区管式电阻炉中，垂直双温区管式电阻炉从上到下低次为高温区、梯度区和低温区，石英管中PBN坩埚底部的籽晶阱底端位于梯度区起始位置；

四、首先使高温区温度升高至1010～1020℃，同时低温区温度升高至950～960℃，梯度区的温度梯度为5～7℃/cm，保温15～20h，此为第一阶段；然后将高温区的温度降低7～10℃，同时低温区的温度降低7～10℃，保持1～2h，此为第二阶段；再将高温区的温度提高5～8℃，同时低温区的温度提高5～8℃，保持2～3h，此为第三阶段；再将高温区的温度降低50～70℃，同时低温区的温度降低50～70℃，此为第四阶段；最后将整个电阻炉的温度降至室温，得到GaSe单晶。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是步骤二中，石英管抽真空至10^-4Pa-10^-6Pa。其它与具体实施方式六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七不同的是：步骤四中第一阶段中的升温速度为50～80℃/h。其它与具体实施方式六或七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六至八之一不同的是：步骤四中第二阶段中的降温速度为0.1～0.2℃/h。其它与具体实施方式六至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六至九之一不同的是：步骤四中第三阶段的升温速度为5～10℃/h。其它与具体实施方式六至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式六至十之一不同的是：步骤四中第四阶段的降温速度为0.1～0.2℃/h。其它与具体实施方式六至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式六至十一之一不同的是：步骤四中最后整个电阻炉的降温速度为20～40℃/h。其它与具体实施方式六至十一之一相同。

用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：本实施例的GaSe的多晶合成方法，按以下步骤进行：

一、用王水浸泡石英管和盛料用的氮化硼小舟8h，然后用超纯水清洗，烘干；称量70克单质原料Ga和80克单质原料Se，其中的Se按照化学计量比Ga：Se＝1∶1计算过量1.1克；

二、将Ga放置于小舟中，把盛有Ga的小舟放置到石英管的封闭端，把Se直接放置在石英管的另一端；将石英管抽真空至10^-5Pa，用氢氧火焰熔封石英管，然后放入水平双温区管式电阻炉中，盛有Ga的小舟位于高温区，高温区的长度为20cm，Se位于低温区，低温区的长度为20cm，小舟与Se之间为梯度区；梯度区长度40cm；如图1所示；

三、首先使高温区的温度以200℃/h速率升温至980℃，同时使低温区温度以140℃/h速率升温至600℃，保温12h，此为第一阶段；然后维持高温区温度不变，继续以140℃/h速率将低温区的温度升高至1000℃，保温3h，此为第二阶段；最后整个电阻炉的温度以30℃/h速度降至室温，得到GaSe多晶。

本实施例步骤三中的第一阶段和第二阶段的温场如图1所示。

本实施例得到的产物GaSe多晶组成的计量比1：1.02，接近化学计量比，产率98％。

本实施例的GaSe的单晶生长方法，按以下步骤进行：

一、用王水浸泡生长用石英管和盛装多晶原料的PBN坩埚，然后用超纯水清洗，烘干；其中PBN坩埚为带有籽晶阱的圆柱形，PBN坩埚长度30cm，内径2cm，前端的籽晶阱的内径5mm，长度2.5cm；

二、将GaSe多晶加入到PBN坩埚中，然后将PBN坩埚竖直放在石英管中，将石英管抽真空至10^-5Pa，最后用氢氧火焰熔封石英管；

三、将熔封的石英管放入垂直双温区管式电阻炉中，垂直双温区管式电阻炉从上到下低次为高温区、梯度区和低温区，高温区长度为20mm、梯度区长度为10厘米，低温区长度为20mm，石英管中PBN坩埚底部的籽晶阱底端位于梯度区起始位置；如图2所示；

四、首先采用60℃/h升温速率使高温区温度升高至1020℃，同时低温区温度升高至950℃，梯度区的温度梯度为7℃/cm，保温20h，此为第一阶段；然后以0.2℃/h速率将高温区的温度降低至1010℃，同时低温区的温度降低至940℃，保持1h；再以5℃/h速率将高温区的温度提高至1015℃，同时低温区的温度提高至945℃，保持2h；再以0.2℃/h速率将高温区的温度降低至960℃，同时低温区的温度降低至890℃；最后以40℃/h速率将整个电阻炉的温度降至室温，得到GaSe单晶。第一阶段的生长温场如图2所示。

本实施例制备的GaSe单晶的照片如图3所示，GaSe单晶直径2cm，长度4.5cm，晶体体积大，颜色为均一的棕红色，采用这种坩埚生长的GaSe晶体其解离层与坩埚纵向方向平行，晶体较规整，切割时解离面与切割机面板结合，易于切割，晶体利用率高。

图4为GaSe单晶的6mm厚晶片透过光谱，从图4可以看出，在波段1-13μm的范围内，单晶的透过率达60％。

实施例2：本实施例的GaSe的多晶合成方法，按以下步骤进行：

一、用王水浸泡石英管和盛料用的氮化硼小舟6h，然后用超纯水清洗，烘干；称量70克单质原料Ga和80克单质原料Se，其中的Se按照化学计量比Ga：Se＝1∶1计算过量1.1克；

二、将Ga放置于小舟中，把盛有Ga的小舟放置到石英管的封闭端，把Se直接放置在石英管的另一端；将石英管抽真空至10^-5Pa，用氢氧火焰熔封石英管，然后放入水平双温区管式电阻炉中，盛有Ga的小舟位于高温区，高温区的长度为20cm，Se位于低温区，低温区的长度为20cm，小舟与Se之间为梯度区；梯度区长度40cm；

三、首先使高温区的温度以190℃/h速率升温至1000℃，同时使低温区温度以120℃/h速率升温至700℃，保温12h，此为第一阶段；然后维持高温区温度不变，继续以120℃/h速率将低温区的温度升高至1010℃，保温3h，此为第二阶段；最后整个电阻炉的温度以30℃/h速度降至室温，得到GaSe多晶。该GaSe多晶组成的计量比1∶1.05，接近化学计量比，产率97.8％。

本实施例的GaSe的单晶生长方法，按以下步骤进行：

一、用王水浸泡生长用石英管和盛装多晶原料的PBN坩埚，然后用超纯水清洗，烘干；其中PBN坩埚为带有籽晶阱的圆柱形，PBN坩埚长度30cm，内径2cm，前端的籽晶阱的内径5mm，长度2.5cm；

二、将GaSe多晶加入到PBN坩埚中，然后将PBN坩埚竖直放在石英管中，将石英管抽真空至10^-5Pa，最后用氢氧火焰熔封石英管；

三、将熔封的石英管放入垂直双温区管式电阻炉中，垂直双温区管式电阻炉从上到下低次为高温区、梯度区和低温区，高温区长度为20mm、梯度区长度为10厘米，低温区长度为20mm，石英管中PBN坩埚底部的籽晶阱底端位于梯度区起始位置；

四、首先采用50℃/h升温速率使高温区温度升高至1010℃，同时低温区温度升高至960℃，梯度区的温度梯度为5℃/cm，保温20h，此为第一阶段；然后以0.2℃/h速率将高温区的温度降低至1000℃，同时低温区的温度降低至950℃，保持1h；再以5℃/h速率将高温区的温度提高至1018℃，同时低温区的温度提高至958℃，保持2h；再以0.2℃/h速率将高温区的温度降低至958℃，同时低温区的温度降低至898℃；最后以30℃/h速率将整个电阻炉的温度降至室温，得到GaSe单晶。

本实施例制备的GaSe单晶的照片如图5所示，GaSe单晶直径2cm，长度4cm，采用这种坩埚生长的GaSe晶体其解离层与坩埚纵向方向平行，晶体较规整，切割时解离面与切割机面板结合，易于切割，晶体利用率高。