碱式碳酸镁的生产方法与流程

本发明涉及碱式碳酸镁的生产方法，尤其涉及尿素法制肼工艺中，由副产物制备碱式碳酸镁的生产方法。

背景技术：

我国是世界上水合肼的生产大国，水合肼的大约70％用于制造偶氮二甲酰胺，又称ADC发泡剂，其他为它用。水合肼的制取方法主要有腊希法、拜尔法、PCUK法、尿素法四种工艺路线。

1、腊希法：

最早的工业制肼方法，现今全世界仍有一大批采用腊希工艺的肼装置处于运转之中，产量占肼总产量的20％左右。腊希法以NH₃、NaOH、Cl₂为原料，反应方程式如下：

NaOH+Cl₂→NaOCl+HCl (1)

NH₃+NaOCl→NH₂Cl+NaOH (2)

NH₂Cl+NH₃+NaOH→H₂NNH₂+NaCl+H₂O (3)

该工艺特点是设备简单、投资小、能耗大、污染大、收率低，以氯计腊希工艺肼的收率约为65％。

2、拜尔法：

德国的拜尔(Bayer)公司首先在腊希工艺的基础上通过引入丙酮，用NaC_1O将NH₃氧化生成酮连氮。酮连氮再通过独立的水解步骤生成水合肼，还原出丙酮。酮连氮这一中间产物具有不被进一步氧化的特点，因而克服了腊希工艺中肼分解损失的缺点，使收率获得突破性的提高(以氯计总收率可达98％)。由于酮连氮相对稳定，因此反应产物的浓度可提高，水解所得的稀肼溶液中肼的含量可提高到10％以上，故蒸发和浓缩量大为减少，能耗大大降低。江苏的某公司生产水合肼的技术就是采用德国技术拜耳法制水合肼即酮连氮，但核心技术仍然被德方控制。

拜尔工艺的化学过程分为独立的两步，在丙酮参与下，氨被次氯酸钠氧化生成酮连氮，酮连氮加压水解生成水合肼，还原出丙酮。

3、PCUK法：

早在拜尔法工业化之初，法国的吉纳·库尔曼化学品公司就在积极研究用双氧水代替次氯酸钠作氧化剂生产水合肼的新工艺，并于1979年实现工业化生产，叫PCUK工艺。PCUK工艺仍按连氮生成和连氮水解两个步骤来安排工艺流程，在甲乙酮参与下，过氧化氢氧化氨生成甲乙酮连氮,然后是甲乙酮连氮加压水解生成水合肼，还原出甲乙酮。拜尔法、PCUK法工艺技术先进，能耗较尿素法低，总的差距在以下四个方面：①拜尔法收率达86.2％，PCUK法达90％左右，而尿素法收率仅70-75％；②拜尔法的原料从氨开始，PCUK法从双氧水开始，而尿素法则从尿素开始；③拜尔法用的理论碱量只有尿素法的一半，PCUK法更少，而尿素法则通过回收重碱来弥补；④由于拜尔法和PCUK法粗肼浓度高达10％，因此蒸汽耗用量只有尿素法的一半左右。拜尔法、PCUK法工艺复杂，设备投资大，高温高压条件下反应。

希腊法基本淘汰，拜尔法、PCUK法的核心技术为国外少数国所占有。我国的水合肼生产主要是尿素法。

尿素法制肼的最大缺点是生成的水合肼含量少，制取过程中的副产大量氯化钠和碳酸钠，水合肼的精制除杂工序复杂困难，国外基本不用尿素法。在中国研究尿素法的除杂而精制水合肼是一个很大的难题。研究水合肼的除杂精制事关水合肼产业和偶氮二甲酰胺产业，因为我国是世界上最大偶氮二甲酰胺即ADC发泡剂的生产国。

本发明的目的在于，提供一种碱式碳酸镁的生产方法，由尿素法制取水合肼的副产物制备碱式碳酸镁，即降低碱式碳酸镁的生产成本，又使副产物得到高附加值开发，同时使水合肼工艺更加环保。

技术实现要素：

为了实现上述目的，本发明的第一技术方案是一种碱式碳酸镁的生产方法，其特征在于，包括，

粗肼制备步骤(步骤1)，由尿素液和次氯酸钠在反应塔内反应产生水合肼，反应塔中的粗肼温度在100度—110度，副产物包括氯化钠和碳酸钠；

蒸馏步骤(步骤2)，不经冷却，将高温的粗肼打入蒸发系统加热蒸馏水分，得到蒸馏粗肼；

沉淀步骤(步骤3)，在蒸馏粗肼中添加氯化镁，使氯化镁与粗肼中的碳酸钠发生化学反应，产生沉淀；

分离步骤(步骤4-8)，用分离器分离沉淀物，得到沉淀物和分离液；

制备碱式碳酸镁步骤(步骤9)，

其中，所述制备碱式碳酸镁步骤(步骤9)包括，

洗涤步骤(步骤91)，将分离步骤得到的沉淀物用工业水或蒸汽冷凝水进行洗涤，温度不易过高，优选小于60度或者常温工业水；

打浆步骤(步骤92)，对洗净后的沉淀物用工业水或蒸汽冷凝水打浆，温度优选小于60度；

热解步骤(步骤93)，将打浆后的沉淀物在热解器中热解，使沉淀物中的主要成分的三水碳酸镁转换成碱式碳酸镁和二氧化碳，在二氧化碳存在下，其他成分的氢氧化镁生成三水碳酸镁，再热解成碱式碳酸镁；

搅拌步骤(步骤94)，在热解的过程，搅拌沉淀物；

固液分离步骤(步骤95)，将热解后的沉淀物在分离器中进行固液分离，其中固体部分为碱式碳酸镁；

干燥步骤(步骤96)，干燥碱式碳酸镁，制成碱式碳酸镁产品。

第二技术方案基于第一技术方案，其特征在于，所述打浆步骤(步骤92)中，打浆液的浓度调整在4％-10％附近。

第三技术方案基于第一或二技术方案，其特征在于，所述热解步骤(步骤93)中，热解温度为90度附近，热解时间为1至3小时。

第四技术方案基于第三技术方案，其特征在于，

所述分离步骤(步骤4-8)包括，用分离器分离沉淀物得到一次分离液和沉淀物的步骤(步骤4)，将沉淀物用蒸馏步骤中产生的蒸汽冷凝水打浆，得到一次打浆液的步骤(步骤5)，蒸汽冷凝水量是原粗肼体积的10％--25％，优选23％，温度优选小于60度,

将一次打浆液用分离器分离沉淀物，得到二次分离液和沉淀物的步骤(步骤6)，

将沉淀物用工业用水打浆，得到二次打浆液的步骤(步骤7)，

将二次打浆液用分离器分离沉淀物，得到三次分离液和沉淀物的步骤(步骤8)。

第五技术方案基于第三技术方案，其特征在于，

所述蒸馏步骤(步骤2)中，在温度80---115度，负压0.05---0.08Mpa条件下，加热蒸馏粗肼，通过蒸发除出粗肼进料体积5％--10％的水分。

第六技术方案基于第三技术方案，其特征在于，

所述沉淀步骤中，将蒸馏粗肼打入除杂混合槽，并将氯化镁加入除杂混合槽，使氯化镁与粗肼中的碳酸钠产生化学反应，反应的温度控制在40-60度，优选55度。

第七技术方案基于第三技术方案，其特征在于，

所述沉淀步骤(步骤3)中，将蒸馏粗肼打入除杂混合槽，并将氯化镁加入除杂混合槽，使氯化镁与粗肼中的碳酸钠产生化学反应，高温的蒸馏粗肼预先冷却至60-75度，再将化学反应的温度控制在40-60度，优选55度。

第八技术方案基于第三技术方案，其特征在于，

所述沉淀步骤(步骤3)中，加入经过净化的小于水分子6的氯化镁或6水氯化镁，加入6水氯化镁的量按照六水氯化镁折算，添加量为135---190g/l的比例，优选135--149g/l添加，添加完成后使其混合液冷却至常温时PH值控制在8---9.显碱性，以除去碳酸钠和少量的氢氧化钠。

第九技术方案基于第三技术方案，其特征在于，包括，脱盐步骤(步骤10)，将分离液用蒸发系统脱盐，得到精制的水合肼。

附图说明

图1为本发明对尿素法制水合肼副产盐和碱的处理方法的流程图，

图2是图1中步骤9的具体实施方式。

具体实施方式

以下，根据图1对本发明的具体实施方式进行说明。

步骤1，粗肼制备。由尿素液和次氯酸钠在反应塔内反应产生水合肼，反应塔中的粗肼温度在100度—110度，副产物包括氯化钠和碳酸钠以及少量的氢氧化钠。

步骤2，蒸馏步骤，不经冷却，将高温的粗肼打入蒸发系统，在温度80-115度，负压0.05-0.08Mpa条件下，加热蒸馏，蒸发除出粗肼进料体积5％--10％的水分，得到蒸馏粗肼。

步骤3，沉淀步骤，在蒸馏粗肼中添加氯化镁，使氯化镁与粗肼中的碳酸钠以及氢氧化钠发生化学反应，产生沉淀。

氯化镁与粗肼中的碳酸钠以及氢氧化钠的化学反应在沉淀混合槽中进行，温度控制在40-60度，优选55度。沉淀混合槽中设有内置冷却盘管，蒸馏后的温度大于110-90度的蒸馏肼，由换热器初步冷却，冷却至60-75度，再将化学反应的温度控制在40-60度，优选55度，和初步冷却合理搭配。由于沉淀主要是水合式碳酸镁和少量的氢氧化镁，温度由低到高水合式碳酸镁的分子结合水会8水、5水、3水等变化，温度控制在55度左右时，沉淀物以MgCO3*3H20为主，有利于产物的稳定和控制，而温度过高，如超过60度MgCO3*3H20热解为碱式碳酸镁、二氧化碳等影响产物的稳定和控制。

步骤4，分离步骤，用板框过滤器(分离器)分离沉淀物，得到沉淀物和一次分离液，一次分离液用于精制水合肼。

步骤5，将沉淀物用热水，如蒸馏步骤中产生的蒸汽冷凝水打浆，得到一次打浆液，热水的温度优选小于60度，水量为原粗肼体积的10％--25％，优选23％。

步骤6，将一次打浆液用用板框过滤器(分离器)分离沉淀物，得到二次分离液和沉淀物，二次分离液用于精制水合肼。

步骤7，将沉淀物用工业用水打浆，得到二次打浆液。用工业水打浆是考虑到此时的沉淀物中水合肼的含量已较低，主要是洗涤沉淀物而分离液(三次分离液)不用于回收水合肼。

步骤8，将二次打浆液用板框过滤器(分离器)分离沉淀物，得到三次分离液和沉淀物。三次分离液排放到废水站。由于沉淀物进过步骤5和7的两次洗涤，所含有的氢氧化钠和氯化钠被除去，沉淀物主要有三水碳酸镁和少量的氢氧化镁。

步骤9，沉淀物用于制备碱式碳酸镁，碱式碳酸镁的制备方法以下详细说明。

步骤10，用蒸发器对一次分离液、二次分离液进行脱盐，得到精制水合肼。残留物的盐泥进入沉淀混合槽。

步骤11，在沉淀混合槽中，盐泥与混合在盐泥中的液体分离。根据分离液(盐泥液)中水合肼的浓度可返回步骤10，对其中的水合肼进行回收，或直接排放至废水站。在之前的处理中，由于实现了碳酸钠的转化和氯化钠的分离，以氯化钠为主成分的盐泥及其盐泥液的排放更环保。

考虑到盐泥中可能含有少量的碳酸钠和氧化镁，也可将盐泥打浆后和氯化镁发生沉淀反应，进一步除去碳酸钠，增加碱式碳酸镁的产量，经过这样处理，盐泥中仅含氯化钠和少量的氯化镁不用处理即可直接排至盐田。

在步骤3(沉淀步骤)中，加入的氯化镁为经过净化的小于水分子6的氯化镁或6水氯化镁，加入6水氯化镁的量按照六水氯化镁折算，添加量为135---190g/l的比例，优选135--149g/l添加，添加完成后使其混合液冷却至常温时PH值控制在8---9.显碱性，以除去碳酸钠和少量的氢氧化钠为沉淀。

如果加入的氯化镁太多，水合肼会被沉淀包裹带着儿降低水合肼的收率，但加氯化镁少了，碳酸钠的降低程度又会减弱。采用135--149g/l的6水氯化镁的添加量，水合肼的收率会达到85％--92％之间，碳酸钠会减低到50--85g/l之间。

尿素法制肼的最大缺点是生成的水合肼含量少，制取过程中的副产大量氯化钠和碳酸钠，而当前传统的水合肼冷冻除碳酸钠的方法除后的碳酸钠在80--85g/l之间，除碱后的十水碳酸钠的价格不高，再利用也是一个新的问题，处理不及时，占用大量的场地，时间一长水泥地被腐蚀，现场环境卫生很差。冷冻除碱对装置操作要求高，设备投入大、耗能大，生产总常常出现冷却结晶器堵管等问题。

而本发明用氯化镁与粗肼中碳酸钠产生的化学反应，用“沉淀法”来除去碳酸钠，与现有的“冷冻法除碳酸钠”相比，不仅耗能少，沉淀物还能加工成碱式碳酸镁。按照3600元/吨计算，处理一吨水合肼，大约能制造除1.24倍以上的碱式碳酸镁，碱式碳酸镁在经济上是一个很好的利润支撑点，这里还没有算蒸发出来盐碱再去沉淀反应制取氧化镁的效益。本发明的方法，不仅操作方便，设备要求不高，投资小，由于氯化镁与碳酸钠反应产生的氯化钠是粗肼中原有的杂质，可在除盐工序中一起除去，而不用新增工序。用尿素法制水合肼的工艺，粗肼中除碳酸钠和氯化钠外通常还含有少量的氢氧化钠，在本发明的方法中，添加的氯化镁与氢氧化钠也能反应产生氢氧化镁沉淀，不仅能除去氢氧化钠，生成物的氢氧化镁也能和热解的过程中的二氧化碳生成碱式碳酸镁，即使是氢氧化镁未能完全转化，同时按照碱式碳酸镁的最新生产标准，其中Mg0-含量41％以上，即使是有极少量的氢氧化镁存在，使得Mg0含量41％以上，因为氢氧化镁中的氧化镁的理论含量68.9％，能使得Mg0含量41％以上，能提高主要制备Mg0含量的。最终的滤液中基本上是氯化钠和少量氯化镁，不需要无害化处理，即可直接排到盐田或为其他用途。

以下对水合肼精制过程中产生的沉淀物制备碱式碳酸镁的方法进行说明。

图2是图1中步骤9的具体实施方式。

步骤91，将图1中步骤8中的沉淀物用工业水或蒸汽冷凝水进行洗涤，以进一步除去沉淀物中所含有杂质，此时温度不易过高，优选小于60度或者常温工业水。

步骤92，沉淀物用工业水或蒸汽冷凝水打浆，水的温度优选小于60度，打浆液的浓度调整在如4％-10％左右。

步骤93，将打浆液打入热解器热解1至3小时，热解温度控制在90度附近，优选90度，温度可根据工艺要求在90度上下调整，只要沉淀物主要组成是3水碳酸镁和极少的氢氧化镁即可。由于沉淀物主要组成是3水碳酸镁和极少的氢氧化镁，在热解过程中，主要成份的三水碳酸镁会生成碱式碳酸镁和二氧化碳。而氢氧化镁在二氧化碳存在下生成三水碳酸镁并很快热解成碱式碳酸镁。经过1至3小时的热解处理，沉淀物全部转化成碱式碳酸镁。

步骤94，在分离器中进行固液分离得到碱式碳酸镁。

步骤95，将碱式碳酸镁干燥后制成粉末状的碱式碳酸镁产品。

在制取水合肼时，氢氧化钠、次氯酸钠、和尿素按一定比例在110度左右的温度下生产水合肼，粗肼中水合肼的含量在4％左右，碳酸钠11％、氯化钠12％，次氯酸钠会在高温下不会剩余，还有少量未完全反应的氢氧化钠。在有些工艺中还人为添加氢氧化钠，其目的是在水合肼蒸发时更有利于水合肼的蒸发，使得氯化钠在同离子效益下，更加容易结晶，实现水合肼蒸发中氯化钠的杂质分离。

在本发明中，可以严格控制氢氧化钠在尿素法制取水合肼时的用料比例，并且不添加蒸发过程中的氢氧化钠的同离子效益，这样尽量的减少水合肼体系中的氢氧化钠，最终减少了沉淀物中的氢氧化镁含量。本发明的目的就是在水合肼制备过程中提高沉淀物中3水碳酸镁的含量，减少氢氧化镁的含量，将3水碳酸镁净化后，用好的3水碳酸镁水解制取碱式碳酸镁。

以上通过具体实施方式和实施例对本发明进行了说明，但本领域技术人员应该理解的是，这些并非意图对本发明的范围进行限定，本发明的范围应由权利要求书确定。