一种高极化强度的新型室温多铁陶瓷及其制备方法与流程

本发明属于功能陶瓷领域，涉及一种室温多铁陶瓷材料，尤其涉及一种铁酸铋基多铁陶瓷材料及其制备方法。

背景技术：

多铁性材料是指一种同时具有铁磁、铁电、铁弹等两种及两种以上性质的新型多功能材料，其中磁、电有序而导致的磁电耦合效用可以在外加电场下产生磁极化和外加磁场下产生电极化，为信息记录器件的设计提供了一个额外的自由度，其在新型传感器、自旋电子器件和高密度存储器件等方面具有广阔的应用前景。

BiFeO₃(BFO)是在室温下具有铁电性和G型反铁磁性的多铁性材料，具有高的居里温度Tc(1103K)和奈尔温度T_N(643K)，其是少数在室温下同时具有铁电性和反铁磁性两种有序结构的多铁磁电材料之一。由于铋元素易挥发以及铁元素价态易波动等问题，铁酸铋的合成过程中通常伴随着Bi₂Fe₄O₉和Bi₂₅FeO₄₀等第二相的产生，从而导致铁酸铋样品漏电流较大、电阻率较低、介电常数较小，在室温下很难得到饱和的电滞回线。

对于BiFeO₃陶瓷的制备，人们除了采用特殊的制备工艺(等离子放电烧结，快速液相烧结等)外，一般采用离子掺杂改性或同其他钙钛矿相固溶，改善其性能。Chen等人(Journal of Applied Physics,105,054107(2009))通过在BiFeO₃中引入NaNbO₃(BFO-NN)，获得了剩余极化强度(Pr)1.30μC/cm²，剩余磁化强度为(Mr)0.14emu/g，磁矫顽场为6.48kOe的室温多铁陶瓷。Lin等人(J.Am.Ceram.Soc.,97[6]1809–1818(2014))制备了Sc改性的BiFeO₃–BaTiO₃(BFO-BT-BS)的三元陶瓷，获得了较大的剩余极化强度(Pr＝19.1～20.4μC/cm²)，其剩余磁化强度为0.059emu/g，磁矫顽场为2.51kOe。Kwok等人(Ceramic International 40(2014)1335-1339)尝试在BiFeO₃中引入(BaCa)(TiZr)O₃(BFO-BCZT)，剩余极化强度虽获得一定提高，但铁磁性并未得到改善(Pr约为24.5μC/cm²，Mr约为0.00135emu/g)。因此，铁磁和铁电性能相互制约，在同一单相体系中无法同时得到改善，极大的限制了BFO基多铁材料的应用。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种具有高的剩余极化强度的室温多铁陶瓷材料及其制备方法，其具有优异的多铁性能，有望在数据存储、微电电子学等领域应用。

一方面，本发明提供一种室温多铁陶瓷材料，所述室温多铁陶瓷材料的化学组成为：

0.75((1-x)BiFeO₃-xBiGaO₃)-0.25Ba_0.85Ca_0.15Ti_0.90Zr_0.10O₃+yMnCO₃，其中，0＜x≤0.05，优选地，0＜x≤0.04，y≤0.5wt％，优选地，y＝0.5wt％。

本发明基于BCZT优异的铁电性能，首次引入BiGaO₃，设计了一个新的BFO-BG-BCZT三元体系，同时引入0.5wt％MnCO₃作为添加剂，降低体系损耗。通过组分调控，得到了同时具有优异的铁磁性和铁电性的室温多铁陶瓷材料，其具有高剩余极化强度(22～44μC/cm²)，高的铁磁性能(0.09～0.27emu/g)的一种新型室温多铁陶瓷材料。BFO-BG-BCZT三元陶瓷优异的多铁性能使得其在磁电耦合技术领域有重要的应用价值。

优选地，0＜x≤0.04。根据本发明，能够获得多铁性能更优异的室温多铁陶瓷材料。

本发明中的室温多铁陶瓷材料的剩余极化强度最大能够达到43.86μC/cm²，且其极化处理后压电系数能够达到90pC/N，剩余磁化强度最高能够达0.27emu/g。

另一方面，本发明提供上述室温多铁陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

(a)固相法制备陶瓷粉体，以Bi₂O₃、BaCO₃、TiO₂、ZrO₂、CaCO₃、MnCO₃、Fe₂O₃、Ga₂O₃粉体为原料，按照对应元素的化学计量比配制，球磨混合，压块，煅烧后得到陶瓷粉体；

(b)将步骤(a)所得的陶瓷粉体球磨，造粒，成型，得到陶瓷坯体；

(c)将步骤(b)所得的陶瓷坯体烧结后得到所述多铁陶瓷材料。

本发明通过传统固相反应法制备室温多铁陶瓷材料，工艺简单、参数易控、成本低廉，易于工业化生产。

较佳地，步骤(a)中，所述球磨混合为湿式球磨法混合，按照原料：磨球：乙醇＝1:(1.8～2.2):(0.7～1.0)的质量比混合23～25小时，其中磨球为钢球、锆球或玛瑙球；所述煅烧为以2～5℃/分钟的升温速度升至750～800℃，保温2～5小时。

较佳地，步骤(b)中，所述球磨采用湿式球磨法，按照陶瓷粉体：磨球：乙醇＝1:(1.8～2.2):(0.5～0.7)的质量比细磨，其中磨球为钢球、锆球或玛瑙球；所述湿式球磨法细磨时间为23～25小时，细磨后得到陶瓷粉料。

较佳地，步骤(b)中，加入粘结剂造粒，粘结剂的加入量为陶瓷粉料重量的5～8wt.％，造粒后陈化22～26小时，成型后于750～800℃下进行排塑得到陶瓷坯体。

较佳地，步骤(c)中，烧结时，用预先制备的组成成分相同的陶瓷粉体覆盖陶瓷坯体，烧结条件为以2～5℃/分钟的升温速度升至980～1020℃，保温2～5小时，随炉冷却。

本发明还提供一种高极化强度的室温多铁陶瓷元件，其上述任一种室温多铁陶瓷材料制成。

较佳地，所述室温多铁陶瓷元件通过将所述室温多铁陶瓷材料加工成所需尺寸后被银、烧银制得。

附图说明

图1和图2分别为实施例2和实施例3所得的陶瓷元件在室温下的电滞回线和极化反转电流；

图3为实施例2所得的陶瓷元件其介电常数和介电损耗随温度的变化；

图4为实施例2所得陶瓷元件的漏电特性曲线；

图5为实施例2和实施例3所得陶瓷元件的室温下磁滞回线。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供一种具有高极化强度的BiFeO₃基室温多铁陶瓷，其组成为：

0.75((1-x)BiFeO₃-xBiGaO₃)-0.25Ba_0.85Ca_0.15Ti_0.90Zr_0.10O₃+0.5wt％MnCO₃。

本发明在BFO-BCZT体系中引入首次引入BiGaO₃，设计了一个新的BFO-BG-BCZT三元体系(三元多铁陶瓷材料)。由于BiGaO₃为超四方相，c/a＝1.30，其理论极化强度可达152μC/cm²。因此，通过引入BiGaO₃，既可以有效提高体系的自发极化强度，同时Ga离子取代Fe离子可有效抑制体系中Fe的变价，进而提高BFO体系的电阻率，最终实现铁电性能的优化。

其中，0＜x≤0.05。如果x大于0.05时，体系中则会有明显杂相(Bi₂Fe₄O₉)生成。更优选地，0＜x≤0.04。当0＜x≤0.04时，无明显杂相生成，且材料剩余极化强度最高可达43.86μC/cm²，且极化处理后压电系数最高为90pC/N，且其剩余磁化强度最高可达0.27emu/g。

其中MnCO₃作为添加剂，降低体系损耗，其中MnCO₃最终以氧化锰的形式存在于体系晶格中，且添加量不宜过多一般小于等于0.5wt％。

本发明的多铁陶瓷室温下具有多铁性，且绝缘性能良好。电滞回线测量后，其中x＝0.02时，陶瓷的剩余极化强度最高可达43.86μC/cm²，同时该陶瓷具有良好的铁磁性能，其饱和磁化强度可达0.5660emu/g(20kOe)，剩余磁化强度约为0.2emu/g。

本发明的多铁陶瓷室温可通过传统固相法制备。以下，作为示例，说明其制备方法。

首先，合成陶瓷粉体。在一个示例中，以Bi₂O₃、BaCO₃、TiO₂、ZrO₂、CaCO₃、MnCO₃、Fe₂O₃、Ga₂O₃粉体为原料，按照对应元素的化学计量比配制。应理解，各原料不限于上述，也可以是经高温能分解为各金属氧化物的物质。将各原料用湿式球磨法混合。湿式球磨法混料中，可按照原料:球:酒精＝1:(1.8～2.2):(0.8～1.2)的质量比，混料23～25小时。其中球磨介质可为锆球或玛瑙球。烘干后压块，煅烧后得到陶瓷粉体。

煅烧条件可为：以低于5℃/min的升温速率升温至750～800℃，保温2～5小时，然后随炉冷却到室温。

将所得的陶瓷粉体用湿式球磨法细磨。湿式球磨法中，按照陶瓷粉体:球:酒精＝1:(1.8～2.2):(0.6～1.0)的质量比细磨23～25小时，以使得陶瓷粉体的粒径较小且分布窄。其中球磨介质可为锆球或玛瑙球。球磨后烘干。然后加入粘结剂造粒。所采用的粘结剂例如可为聚乙烯醇(PVA)等。粘结剂的加入量可为陶瓷粉料重量的5～8wt.％。造粒后可以陈化22～26小时。

将陶瓷颗粒压制成型，然后升温排塑，得到陶瓷坯体。排塑条件可为以低于5℃/min的升温速率升温至980～1050℃，保温2～5小时，然后随炉冷却到室温。

将所得的陶瓷坯体放入氧化铝坩埚中，用具有与上述陶瓷粉体的组成成分相同的陶瓷粉体覆盖陶瓷坯体，然后置于高温炉中按照一定的烧结工艺烧结后得到所述的陶瓷材料。

烧结条件可为以低于5℃/min的升温速率升温至980～1020℃，保温2～5小时，然后随炉冷却到室温。

本发明通过传统的固相反应法制备出一种综合性能优异的多铁性陶瓷材料，其具有高的剩余极化强度，优异的铁磁性能。具体而言，通过组分调控和工艺优化，利用传统固相法制备了具有高剩余极化强度(约44μC/cm²)，高的铁磁性能(Mr＝0.2emu/g，Hc＝1.4kOe)的一种新型室温多铁陶瓷材料。这对于开发高性能磁电材料具有重大的意义。且本发明采用传统固相法制备，成本低廉，易于工业化生产。

本发明还提供由上述多铁陶瓷材料制成的铁电陶瓷元件。在一个示例中，将烧结好的陶瓷材料加工成所需尺寸，丝网印银，烘干，烧银后得到所述的铁电陶瓷元件。

所述的烧银条件可为以低于2℃/min的升温速率升温至700～800℃并保温20～40分钟。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

测试方法：

采用美国Agilent公司的精密阻抗分析仪(LCR-HP4284A)连接西安交通大学电子材料研究所研制的GJW-1高温介电温谱测试系统或德国公司的VT 7004温度控制箱来测试不同温度和频率下陶瓷的电容和损耗。利用德国aixACCT公司的TF Analyzer 2000铁电分析仪测量陶瓷的电滞回线和极化反转电流回线。利用美国Quantum Design公司的PPMS-9测量多铁陶瓷的磁学性能。

实施例1：

多铁陶瓷的组成：

0.75BiFeO₃-0.25Ba_0.85Ca_0.15Ti_0.90Zr_0.10O₃+0.5wt％MnCO₃

(1)按上述化学式组成计算粉体原料中各组成物Bi₂O₃、BaCO₃、TiO₂、ZrO₂、CaCO₃、MnCO₃、Fe₂O₃的质量并按组成比例配制，用湿式球磨法混合，烘干后压块，煅烧后得到陶瓷粉体，按照原料:球:酒精＝1:2:1的质量比混合24小时，使各组分混合均匀。烘干后，过40目筛，压块，在空气气氛下以低于5℃/min的升温速率升温至800℃，保温5小时合成陶瓷粉体。

(2)将步骤(1)所得的陶瓷粉体研磨并过40目筛。再按照原料:球:酒精＝1:2:0.8的质量比细磨24小时，烘干细磨后的陶瓷粉料。然后加入重量为粉料重量6wt.％的PVA粘结剂，造粒，陈化24小时，过40目筛，压制成型，然后升温到750℃排塑，得到陶瓷素坯。

(3)为了防止铋等元素的挥发，将陶瓷素坯放入氧化铝坩埚，用具有与步骤(1)相同组成的陶瓷粉料将坯体覆盖，盖上磨口盖子，以5℃/min的升温速率升至1020℃，保温3小时，随炉冷却后得到陶瓷材料样品。

(4)将烧结好的陶瓷材料样品磨薄，清洗，烘干，丝网印刷银浆，再烘干，以2℃/min的升温速率升至750℃，保温30分钟后得到陶瓷元件。

(5)对本实施例陶瓷进行极化处理，极化工艺可为：极化电场4～8kV/mm，温度场为50～120℃，在硅油中保持电压20～40分钟。

(6)对本实施例的陶瓷元件进行了室温下电滞回线、磁滞回线及压电性能进行测试，测试结果见表1。

实施例2：

多铁陶瓷的组成：

0.75(0.98BiFeO₃-0.02BiGaO₃)-0.25Ba_0.85Ca_0.15Ti_0.90Zr_0.10O₃+0.5wt％MnCO₃

按上述配方重复实施例1的制备方法。

(1)对本实施例的陶瓷元件进行室温下电滞回线、磁滞回线及压电性能进行测量，测试结果见表1。

(2)对本实施例的陶瓷元件进行室温下电滞回线的测量，测试结果见图1，剩余极化强度达43.86μC/cm²，可以观察到明显的极化电流反转峰，说明电场加载下体系内部存在大量电畴翻转，极化处理后d₃₃为90pC/N，说明陶瓷元件铁电性优异；图2为对本实施例陶瓷元件进行不同温度下介电常数和介电损耗的测量，发现陶瓷具有高的居里温度(490～558℃)，且高温下陶瓷的损耗仍为维持在比较低的水平(tanδ<4％)。图3为本实施例陶瓷元件的漏电特性表征，可以看出BiFeO₃的漏电特性得到明显改善显著降低(J<10^-6A/cm²@4kV/mm)，且漏导机制为欧姆电导机制。图4为本实施例陶瓷元件的室温磁滞回线测量结果，可以看出陶瓷磁滞回线明显，剩余磁化强度约为0.2emu/g，磁矫顽场为1.4kOe，饱和磁化强度为0.5660emu/g(@20kOe)，具有良好的铁磁性。

实施例3：

多铁陶瓷的组成：

0.75(0.75BiFeO₃-0.04BiGaO₃)-0.25Ba_0.85Ca_0.15Ti_0.90Zr_0.10O₃+0.5wt％MnCO₃

按上述配方重复实施例1的制备方法。

(1)对本实施例的陶瓷元件进行室温下电滞回线、磁滞回线及压电性能进行测量，测试结果见表1。

下表1中分别列出了实施例1、2、3的主要测试结果，表中，Pr为剩余极化强度，Ms为饱和磁化强度，Mr为剩余磁化强度，Ec为磁矫顽场；

表1陶瓷材料室温下的测试条件(100mHz)及剩余极化强度Pr等性能

从表1可以看出，通过在BFO-BCZT体系中引入BiGaO₃，可以大幅提升体系的多铁性能。