一种粉煤灰的综合处理利用的方法及装置与流程

本发明涉及一种燃煤电厂废弃物——粉煤灰的综合处理利用的方法及装置，属于化工提纯及环保技术领域。

背景技术：

据杨静，蒋周青，马鸿文，苏双青，王明玮，李金洪，姚文贵等在《中国铝资源与高铝粉煤灰提取氧化铝研究进展》一文中介绍：粉煤灰是燃煤中的黏土矿物及伴生矿物在高温下煅烧后的产物，粉煤灰的化学成分主要为硅、铝、铁、钙的硅酸盐和氧化物。据统计，2004年中国粉煤灰排放量超过2亿吨，2010年粉煤灰排放量为4.8亿吨，预计2015年粉煤灰排放量将达5.8亿吨，加之历年排放堆存在灰场的25亿吨以上的粉煤灰，由此产生的占地和环境污染问题十分突出。目前，粉煤灰主要用于建筑材料和建设工程等领域，如生产硅酸盐水泥、混凝土、蒸压粉煤灰砖、充填材料等。

气相法制备二氧化硅的原料一般为四氯化硅、氧气(或空气)和氢气，高温下反应而成。其化学反应式为：SiCl₄+2H₂+O₂—>SiO₂+4HCl，四氯化硅在高温下气化(火焰温度1000～1800℃)后，与一定量的氢和氧(或空气)在1800℃左右的高温下进行气相水解；此时生成的气相法二氧化硅颗粒极细，与气体形成气溶胶，不易捕集，故使其先在聚集器中聚集成较大颗粒，然后经旋风分离器收集，再送入脱酸炉，用含氮空气吹洗气相二氧化硅至PH值为4～6即为成品。我国目前生产气相二氧化硅的企业大都采用此法，该法也是国际上通用的气相二氧化硅的生产方法。我国也有企业采用甲基三氯硅烷生产气相二氧化硅，并成功地完成了工业化生产。现今的气相法二氧化硅的生产工艺中不仅存在高温工序，而且还用到非常危险的、且易燃易爆的氢气和氧气，其生产过程中工人的操作环境比较艰苦；对安全系数要求很高。查阅相关资料和中国专利文献，没有发现利用其他原料生产气相二氧化硅的相关报道。

若是能够将粉煤灰进行二次加工利用，将其与气相二氧化硅的制备相结合，用于制备气相二氧化硅产品，那么将解决本领域中的上述两个棘手技术问题，具有显著的进步。

技术实现要素：

本发明提供了一种粉煤灰的综合处理利用的方法，该方法成功地、创造性地避开了现今气相法制备气相二氧化硅过程中使用氢气和氧气及高温水解的工艺过程，本发明同时还提供了在常温微负压下能生产气相二氧化硅产品和生产装置。

实现本发明上述目的所采用的技术方案为：

一种粉煤灰的综合处理利用的方法，包括以下步骤:(1)、将粉煤灰研磨至粒径小于200目筛，再用磁选机磁选除铁，然后分析其中的各成分的含量；

(2)、将研磨后的物料采用热酸液处理，溶除其中的金属氧化物，脱除酸液并洗涤、脱水后备用，所述的酸液为盐酸、硝酸及硫酸中的一种或两种以上的混合酸液；

(3)、在搅拌的条件下向反应釜中加入含氟酸液，以及盐酸和/或硝酸，所述含氟酸液为氢氟酸和/或氟硅酸，开启反应系统中的冷却装置和废气吸收装置，将步骤(2)中制得的物料投入反应釜中，投料过程中持续搅拌，控制反应釜中的反应温度为70～95℃，含氟酸液中的氢氟酸或氟硅酸与物料中的二氧化硅反应生成四氟化硅气体，该气体一部分溶于反应体系的水中形成氟硅酸继续溶解粉煤灰中的二氧化硅，另一部分四氟化硅气体与混合酸液中所挥发的酸性气体以及水蒸气一起被负压带入冷却釜中；

(4)、控制冷却釜中的冷却温度为10～36℃，混合气体在冷却釜中反应生成HF、Cl₂/NO₂、SiO₂·nH₂O，其中HF和Cl₂/NO₂被负压从冷却釜中带出，并被水吸收生成可供重复使用的氢氟酸、盐酸/硝酸，SiO₂·nH₂O凝结吸附在冷却釜中的冷却装置上，收集冷却釜中的SiO₂·nH₂O；

(5)、将所收集的SiO₂·nH₂O在真空加热器内进行负压预热，除去其中残留的酸性气体HF和Cl₂/NO₂，然后再进行干燥，干燥后即可制得气相二氧化硅产品，产品中SiO₂含量大于99.9％，其多点BET法测定比表面积不小于350m²/g；

(6)、反应釜中反应完成后过滤，得到滤渣和滤液，将滤液纯化后重复使用。

步骤(1)中在研磨之前先将粉煤灰在750～950℃下活化处理，研磨采用湿法磨或者干法磨均可。

步骤(2)中将脱除后的酸液收集处理，回收其中的有价金属或制备铝盐产品，如：硫酸铝、聚合氯化铝等。

步骤(2)所述的热酸液以及步骤(3)所述的混合酸液中，氢氟酸的质量浓度或体积浓度为10～40％，氟硅酸的质量浓度或体积浓度为10～30％，硝酸的质量浓度或体积浓度为10～20％，盐酸的质量浓度或体积浓度为10％～30％，硫酸的质量浓度或体积浓度为10％～40％。

所述装置包括热空气送入系统、化学反应系统、冷却系统以及废气吸收系统，其中热空气送入系统用于储存压缩空气并对空气进行加热后送入化学反应系统及中；所述化学反应系统由酸液储罐、料仓和反应釜组成，酸液储罐和料仓的底部通过管道与反应釜相连通，反应釜内设置有搅拌装置，反应釜的内衬为耐温、耐酸、耐磨材料，在反应釜底部的上方，设有一根环形的圆管，圆管上均匀分布有透气孔或透气管，反应釜内设置有一根以上的与环形的圆管相连通的竖管，所述竖管的顶端通过反应釜的釜盖上的管阀与热空气送入系统相连通；釜内壁自上而下或自下而上安装有紧贴釜壁的且呈螺旋线状的四氟毛细管束，该管束的上下两端分别与釜壁外的冷热介质通过其阀门连接，通过给管束内的毛细管通入冷热介质，为釜内反应系统提供加热或冷却；

冷却系统由一级冷却釜和二级冷却釜串联组成；其中一级冷却釜与反应釜相连接，反应釜的釜盖上设有一根与一级冷却釜相连且深入到一级冷却釜底部中央的管道，一级冷却釜的内部设置有冷却装置，一级冷却釜的底部设置有出料阀，一级冷却釜的釜盖上设置有一根与二级冷却釜相连且深入到二级冷却釜底部中央的管道，所述的二级冷却釜的内部设置有冷却装置，二级冷却釜的底部设置有出料阀；二级冷却釜的釜盖上设置有一根与废气吸收系统相连接的管道，所述的废气吸收系统由一个以上的负压水吸收罐和酸雾吸收装置组成，负压水吸收罐的顶部设置有管道且通过管道与酸雾吸收装置中的引风机相连接。

所述的热空气送入系统包括空气压缩机、空气储存罐、空气加热器及管道，空气压缩机、空气储存罐以及空气加热器通过管道相连接，管道上还设置有阀门和仪表。

所述的圆管上均匀分布有直径为10～20mm的且朝向不同的透气管，相邻的透气管之间的间距为50～150mm，且相邻的透气管的伸出方向之间的夹角为60～120°，反应釜内设置有两根竖管，所述两根竖管分别连接于圆管的左右两端。

所述一级冷却釜的冷却装置由转轴和冷却圆盘组成，所述转轴为一根外部包裹有聚四氟乙烯的空心圆管，转轴的顶端由一级冷却釜的釜盖上伸出，转轴内设置有一根自上而下的冷却水管A，冷却水管A的顶部为进水端且进水端与冷却水源相连接；转轴上均匀分布有冷却圆盘，所述冷却圆盘以转轴为圆心安装固定在转轴上，并随转轴旋转，所述冷却圆盘为中空结构，所有冷却圆盘的内部均设置有呈盘旋状分布的冷却水管B，且上下相邻的冷却圆盘中的冷却水管B首尾相连，最底部的冷却圆盘中的冷却水管B的进水端与冷却水管A的底端相连通，最顶部的冷却圆盘中的冷却水管B的出水端通向空心圆管，冷却水管B中排出的冷却水由转轴的顶端溢出；所述的冷却圆盘上均匀分布有竖向的通气孔，且上下相邻的冷却圆盘上的通气孔相互错位。

所述的一级冷却釜的釜盖上设有真空表和便于检修的人孔，一级冷却釜的釜盖上还设置有压缩空气吹气装置，压缩空气吹气装置与压缩气体源相连接。

所述的二级冷却釜中的冷却装置为多层翅片结构，二级冷却釜的釜壁上设置有冷却水入口和冷却水出口，冷却水入口与最下层翅片的入水口相连通，冷却水由最下层的翅片流入，所述翅片呈连续弯折结构，相邻的上下两层翅片的端部相连通，冷却水出口与最上层翅片的出水口相连通；二级冷却釜的釜盖上设置有压缩空气吹气装置，压缩空气吹气装置与压缩气体源相连接，二级冷却釜的釜盖上设有真空表，且其釜盖和釜底都设有便于检修的人孔。

与现有技术相比，本发明所提供的技术方案具有以下优点：1、本发明以粉煤灰等废弃物作为原料，将其制备成高附加值的产物气相二氧化硅，所制得的产物中SiO₂含量大于99.9％，其多点BET法测定比表面积不小于350m²/g，因此达到了变废为宝的效果。2、本发明所提供的制备工艺属于一种全新的工艺思路，解决了现有的气相二氧化硅制备工艺中所存在的高温工序、用到非常危险的易燃易爆的氢气和氧气等缺点。本发明所提供的生产工艺能够在常温常压下进行制备。3、本发明的制备工艺中所产生的酸性气体经负压水吸收罐吸收后，能够制得对应的酸液，当酸液浓缩到一定的浓度后可循环使用，能够大大的节约了生产中的成本和环保处理废水的问题。4、本发明提供的生产装置能够实现大规模工业化生产，且所用到的零部件均为化工厂常用器具，成本低廉。

附图说明

图1为本发明提供的制备装置的整体结构示意图；

图2为一级冷却釜中冷却圆盘的结构示意图；

图3为二级冷却釜中翅片的结构示意图；

图中：1-酸液储罐，2-料仓，3-反应釜，4-搅拌装置，5-圆管，6-竖管，7-一级冷却釜，8-二级冷却釜，9-出料阀，10-负压水吸收罐，11-酸雾吸收装置，12-空气压缩机，13-空气储存罐，14-空气加热器，15-转轴，16-冷却圆盘，17-冷却水管A，18-通气孔，19-翅片。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明做详细具体的说明，但是本发明的保护范围并不局限于以下实施例。

本实施例中所提供的制备装置的结构如图1所示，所述装置包括热空气送入系统、化学反应系统、冷却系统以及废气吸收系统，其中热空气送入系统用于储存压缩空气并对空气进行加热后送入化学反应系统中，所述的热空气送入系统包括空气压缩机12、空气储存罐13、空气加热器14及管道，空气压缩机12、空气储存罐13以及空气加热器14通过管道相连接，管道上还设置有阀门和仪表。

所述化学反应系统由酸液储罐1、料仓2和反应釜3组成，酸液储罐1和料仓2的底部通过管道与反应釜3相连通，反应釜3内设置有搅拌装置4，反应釜的内衬为耐温、耐酸、耐磨材料，具体选用碳化硅、氟材料、石墨材料等。在反应釜3底部的上方200mm左右处，设有一根环形的圆管5，所述圆管的直径为100～200mm，所述的圆管5上均匀分布有直径为10～20mm的且朝向不同的透气管，相邻的透气管之间的间距为50～150mm，且相邻的透气管的伸出方向之间的夹角为60～120°。反应釜内设置有两根与环形的圆管相连通的竖管6，两根竖管6分别连接于圆管5的左右两端，所述竖管6的顶端通过反应釜的釜盖上的管阀与热空气送入系统相连通。在反应釜内的釜壁有螺旋挂钩，用于支撑釜内用于加热或降温的聚四氟乙烯毛细管束。

冷却系统由一级冷却釜7和二级冷却釜8串联组成；其中一级冷却釜7与反应釜3相连接，反应釜3的釜盖上设有一根与一级冷却釜7相连且深入到一级冷却釜底部中央的管道，一级冷却釜7的内部设置有冷却装置，所述一级冷却釜的冷却装置由转轴15和冷却圆盘16组成，所述转轴15为一根外部包裹有聚四氟乙烯的空心圆管，转轴的顶端由一级冷却釜的釜盖上伸出，转轴内设置有一根自上而下的冷却水管A17，冷却水管A的顶部为进水端且进水端与冷却水源相连接；转轴15上均匀分布有冷却圆盘16。冷却圆盘的结构如图2所示，所述冷却圆盘16以转轴15为圆心安装固定在转轴上，并随转轴旋转，所述冷却圆盘为中空结构，所有冷却圆盘的内部均设置有呈盘旋状分布的冷却水管B，且上下相邻的冷却圆盘中的冷却水管B首尾相连，最底部的冷却圆盘中的冷却水管B的进水端与冷却水管A的底端相连通，最顶部的冷却圆盘中的冷却水管B的出水端通向空心圆管，冷却水管B中排出的冷却水由转轴的顶端溢出。所述的冷却圆盘上均匀分布有竖向的通气孔18，且上下相邻的冷却圆盘上的通气孔相互错位，以保证其气体的冷却效果。所述通气孔的直径为10～20mm，相邻的通气孔之间的中心距为20mm～30mm。

所述的一级冷却釜的釜盖上设有真空表和便于检修的人孔，一级冷却釜的釜盖上还设置有压缩空气吹气装置，压缩空气吹气装置与压缩气体源相连接。一级冷却釜7的釜盖上设置有一根与二级冷却釜8相连且深入到二级冷却釜8底部中央的管道。一级冷却釜的底部设置有出料阀9。

所述的二级冷却釜8的内部设置有冷却装置，所述的二级冷却釜中的冷却装置为多层翅片结构，二级冷却釜8的釜壁上设置有冷却水入口和冷却水出口，冷却水入口与最下层翅片的入水口相连通，冷却水由最下层的翅片流入，所述翅片19呈连续弯折结构，其结构如图3所示。相邻的上下两层翅片的端部相连通，冷却水出口与最上层翅片的出水口相连通，冷却水从最下层翅片进入，到最上面一层翅片流出来。二级冷却釜的釜盖上设置有压缩空气吹气装置，压缩空气吹气装置与压缩气体源相连接，出料时用压缩空气吹扫。二级冷却釜的釜盖上设有真空表，且其釜盖和釜底都设有便于检修的人孔。二级冷却釜的底部设置有出料阀9；二级冷却釜8的釜盖上设置有一根与废气吸收系统相连接的管道。

所述的废气吸收系统由两个负压水吸收罐10和酸雾吸收装置11组成，两个负压水吸收罐相串联或并联连接。负压水吸收罐的顶部设置有管道且通过管道与酸雾吸收装置中的引风机相连接。经二级水吸收罐吸收后的酸雾在酸雾吸收装置中与液碱溶液的雾滴发生中和反应后再排放到空气中，当负压水吸收罐的酸液达到一定的浓度后送给车间循环使用。

下面以某电厂所产的粉煤灰为例来对本发明的详细处理工艺做详细说明。具体的处理工艺如下：

(1)、先将粉煤灰在750～950℃下活化处理，然后再将粉煤灰研磨至粒径小于200目筛，研磨采用湿法磨或者干法磨，若采用湿法磨则研磨完毕后将物料烘干。接着再用磁选机磁选除铁，然后分析其中的SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、MgO、CaO、K₂O、Na₂O的含量。

(2)、将研磨后的物料采用热酸液处理，在加热的条件下最大限度地溶除物料中的Al₂O₃、Fe₂O₃、TiO2、MgO、CaO、K₂O、Na₂O后备用，脱除酸液并洗涤、脱水后备用，所述的酸液为盐酸、硝酸及硫酸中的一种或两种以上的混合酸液，本实施例中选用质量浓度为10％～30％的盐酸。将脱除后的酸液收集后再单独进行处理，用于制备聚合氯化铝产品。

(3)、在搅拌的条件下向反应釜中加入含氟酸液，以及盐酸和/或硝酸，所述含氟酸液为氢氟酸和/或氟硅酸，本发明中既可以先添加氢氟酸和/或氟硅酸，再添加盐酸和/或硝酸，也可以将以上酸液混合后一起添加。然后开启反应系统中的冷却装置和废气吸收装置，将步骤(2)中制得的物料投入反应釜中，投料过程中持续搅拌。

如果加入的含氟酸液是氢氟酸，由于它与二氧化硅反应过程是一个放热过程，则需打开反应反应釜外的冷却水阀门维持反应温度70～95℃。如果投入的混合酸液中不含有氢氟酸而含有氟硅酸，则需打开反应釜夹套的蒸汽给反应釜慢慢加热。含氟酸液中的氢氟酸或氟硅酸与物料中的二氧化硅反应生成四氟化硅气体，该气体一部分溶于反应体系的水中形成氟硅酸继续溶解提纯后的粉煤灰中的二氧化硅，另一部分四氟化硅气体与混合酸液中所挥发的酸性气体以及水蒸气一起被负压带入冷却釜中。本实施例中所采用的氢氟酸的质量浓度或体积浓度为10～40％，氟硅酸的质量浓度或体积浓度为10～30％，硝酸的质量浓度或体积浓度为10～20％，盐酸的质量浓度或体积浓度为10％～30％，硫酸的质量浓度或体积浓度为10％～40％。

(4)、控制冷却釜中的冷却温度为10～36℃，混合气体在冷却釜中反应生成HF、Cl₂/NO₂、SiO₂·nH₂O，化学反应式如下：

SiF₄+4HNO₃+nH₂O＝4HF↑+4NO₂↑+SiO₂·nH₂O

SiF₄+4HCl+nH₂O＝4HF↑+Cl₂↑+SiO₂·nH₂O

其中HF和Cl₂/NO₂被负压从一级冷却釜和二级冷却釜中带出，进入废气吸收系统并被水吸收生成可供重复使用的氢氟酸、盐酸/硝酸，该氢氟酸、盐酸/硝酸浓缩到一定的浓度后可循环使用；这样大大的节约了生产中的成本和环保处理废水的问题。

而SiO₂·nH₂O慢慢凝结吸附在一级冷却釜中的冷却圆盘上，从开始在冷却圆盘上凝聚，再慢慢地自然结呈晶莹剔透球形晶粒，像鱼卵一样聚集在一起，非常美观，当一级冷却釜的冷却圆盘聚集到一定的量时，开启转轴装置，转轴带动冷却圆盘旋转，在离心力的作用下，物料被甩到釜壁，再用压缩空气吹到一级冷却釜的底部，经底部的出料阀被送到干燥工序；处理完一级冷却釜的物料后，二级冷却釜则直接开启压缩空气阀门，直接把凝结的物料吹到釜底后经底部的出料阀被送到干燥工序。

(5)、由于物料含有水分，其呈酸性，而氢氟酸、四氟化硅和硝酸或盐酸气体的挥发性极强，因此在干燥前，先将所收集的SiO₂·nH₂O在真空加热器内进行负压预热，除去其中残留的酸性气体HF和Cl₂/NO₂，然后再进行干燥，干燥后即可制得气相二氧化硅产品，产品中SiO₂含量大于99.9％，其多点BET法测定比表面积不小于350m²/g。

(6)、由于上述反应中的混合酸液是过量的，粉煤灰中的二氧化硅反应很完全，反应后剩在釜中的物料主要是细小的碳颗粒及过剩的酸液，趁热过滤，过滤后的酸液经过纯化后，再重复使用；过滤出来的碳颗粒物，用自来水漂洗后，再洗至中性，脱水纯化后，用去离子水洗涤3次，脱水、干燥后，包装即是高纯度的炭颗粒物。