本发明涉及一种玻璃纤维浸润剂，尤其涉及一种玻璃纤维编织用直接纱的浸润剂。
背景技术：
玻璃纤维多轴向经编技术是一种于20世纪70年代后期在国外迅速发展起来的新型织造技术，该编织工艺制得的玻璃纤维织物具有优异的成型性、悬垂性、抗冲击性和能量吸收特性，可作为一种理想的三维结构增强材料。并且，多轴向经编织物相对其他纺织增强结构工艺简单，成本较低，是目前最有效、经济的预设计增强织物。玻璃纤维经编织物增强复合材料已广泛应用于航天航空、风力发电叶片、交通运输、建筑等领域。
断纱停机是玻璃纤维多轴向经编技术存在的主要问题，频繁的断纱停机会严重影响编织的效率以及织物的质量。断纱停机的主要原因是在高速、高张力的编织工艺中，玻璃纤维易出现毛纱、鸟巢状乱丝等问题。因此，该技术对玻璃纤维的编织工艺性能有较高要求。
玻璃纤维进行经编之前会经过浸润处理，浸润剂的使用和选择不仅对玻璃纤维的编织工艺性能至关重要，而且还影响后续玻璃纤维织物与树脂的相容性以及复合材料的机械性能。若浸润剂选择不当，不仅会影响经编工艺，而且还会影响复合材料的机械性能。
现有的浸润剂仍不能有效解决玻璃纤维毛纱、鸟巢状乱丝等问题，而且在制品性能方面，仍存在着玻璃纤维与树脂相容不好，机械性能不高等问题。因而，研制针对玻璃纤维编织用直接纱的浸润剂对风力叶片等玻纤编织物增强材料的实际生产意义重大。
技术实现要素：
本发明旨在解决上面描述的问题。本发明的目的是提供一种针对编织用直接纱的浸润剂，该浸润剂通过改变玻璃纤维表面的物理和化学性质，使玻璃纤维拥有优异的编织工艺性能，同时具有良好的树脂相容性，生产的复合制品具有优异的机械性能。
本发明提供一种玻璃纤维编织用直接纱的浸润剂，所述浸润剂包括偶联剂、润滑剂A、润滑剂B、成膜剂、pH值调节剂和去离子水，其中，所述浸润剂的固体质量占浸润剂总质量的3～10％；并且，各组分的固体质量占所述浸润剂固体总质量的百分比例如下：
其中，所述成膜剂包括环氧乳液A和环氧乳液B，其中，环氧乳液A与环氧乳液B固体质量之和占浸润剂固体总质量的59～84％，各组分的固体质量占所述浸润剂固体总质量的百分比例如下：
其中，环氧乳液A与环氧乳液B固体质量之和占浸润剂固体总质量的65～78％，各组分的固体质量占所述浸润剂固体总质量的百分比例如下：
其中，所述润滑剂A包括聚乙二醇类润滑剂，润滑剂B包括硅油类润滑剂，其中所述润滑剂A与所述润滑剂B的固体质量之比为1:0.8～1.5。
其中，所述成膜剂包括双酚A型环氧树脂乳液和双酚F型环氧树脂乳液，所述双酚A型环氧树脂乳液与所述双酚F型环氧树脂乳液固体质量之和占浸润剂固体总质量的59～81％，并且，所述双酚A型环氧树脂乳液的固体质量占浸润剂固体总质量的35～60％，所述双酚F型环氧树脂乳液的固体质量占浸润剂固体总质量的19～24％。
其中，所述成膜剂包括双酚A型环氧树脂乳液和双酚F型环氧树脂乳液，所述双酚A型环氧树脂乳液的固体质量占浸润剂固体总质量的48～60％，所述双酚F型环氧树脂乳液的固体质量占浸润剂固体总质量的21～24％。
其中，润滑剂A为PEG600、PEG1000、PEG2000和PEG3000中的一种或多种，润滑剂B为乳化硅油、环氧改性乳化硅油中的一种或多种，所述润滑剂A与所述润滑剂B的固体质量之比为1:1.0～1.2。
其中，所述偶联剂为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和聚酰胺类硅烷中的一种或多种。
其中，所述pH值调节剂为柠檬酸、甲酸、乙酸和硼酸中的一种或多种，所述pH值调节剂的固体质量占浸润剂固体总质量的3～4％，并且，所述浸润剂的pH值为3～9。
其中，所述润滑剂A包括聚乙二醇类润滑剂，所述润滑剂B包括硅油类润滑剂，所述成膜剂包括双酚A型环氧树脂乳液和双酚F型环氧树脂乳液，其中，各组分的固体质量占所述浸润剂固体总质量的百分比例如下：
并且，所述浸润剂的pH值为4～8。
根据本发明提供玻璃纤维编织用直接纱的浸润剂，主要的创新点是通过复配合适的润滑剂、成膜剂，并研究各组分的含量配比，以制备得到相容效果好，有效减少毛纱及乱丝的浸润剂。具体地，上述浸润剂包括偶联剂、润滑剂A、润滑剂B、成膜剂、pH值调节剂和去离子水，其中，所述浸润剂的固体质量占浸润剂总质量的3～10％；并且，各组分的固体质量占所述浸润剂固体总质量的百分比例如下：
该浸润剂中各组分的作用及含量说明如下：
偶联剂，又称架桥剂，其自身含有机与无机两个不同的官能团，无机官能团能够与玻璃表面的羟基发生反应，另一有机官能团能与被增强的基体树脂发生反应，起桥梁作用。偶联剂的使用，可减少玻璃纤维在拉丝过程中的受损程度，而且偶联剂的选择还是影响玻璃纤维强度以及玻璃钢制品强度的关键。
本发明选用的偶联剂为硅烷偶联剂，常用的硅烷偶联剂有乙烯基、甲基丙烯氧基、氨基、环氧基等，发明人通过研究发现，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、或聚酰胺类硅烷可明显减少玻璃纤维的磨损度，并提高玻璃纤维与基体树脂的相容性。偶联剂的固体质量占比不宜过大，本发明限定偶联剂的固体质量占浸润剂固体总质量的3～15％、优选为6～14％、更优选为8～12％、最优选为8～10％。使用该偶联剂制备的浸润剂，能够保护玻璃纤维降低受损程度，并使玻璃纤维直接纱增强材料具有更好的机械性能。
润滑剂主要是为了保证玻璃纤维在拉丝、后处理以及使用等过程的润滑效果。浸润剂含量过少则达不到润滑效果，过多会影响玻璃纤维纱的集束性，并且会影响最终玻璃钢制品的机械性能。另一方面，不同润滑剂在玻璃纤维生产及使用过程中的效果不同，有干润滑和湿润滑的差异，对纱线使用工艺性能和机械性能有较大的影响。因此，润滑剂成分及含量的选择是本发明的一个重点。
在本发明中，润滑剂使用两种不同类型的润滑剂进行复配，其中，润滑剂A选用聚乙二醇类润滑剂。聚乙二醇类润滑剂能减少拉丝过程中对纱线的磨损，同时减少纱线使用过程中摩擦力。其中，润滑剂A固体质量占浸润剂固体总质量的3～11％、优选为4～11％、更优选5～9％，最优选为5～7％。
润滑剂B选用乳化硅油类润滑剂，该类型润滑剂在纱团烘制过程中使得润滑剂B更多地迁移到纱线表面，降低纱线使用过程中的摩擦力，同时减少纱线之间的粘连，降低使用过程中断纱概率。其中，润滑剂B固体质量占浸润剂固体总质量的2～12％、优选4～12％、更优选6～10％，最优选为6～8％。
优选地，润滑剂A为PEG600、PEG1000、PEG2000和PEG3000中的一种或多种，润滑剂B为乳化硅油、环氧改性乳化硅油中的一种或多种，所述润滑剂A与所述润滑剂B的固体质量之比为1:0.8～1.5，更优选为1:1.0～1.2。使用上述组分及比例复配的润滑剂，玻璃纤维编织工艺性能最佳，能有效改善玻纤毛纱及鸟巢状乱丝等问题，并且复合材料的机械性能有更大提高。
成膜剂作为浸润剂的主要成分，对玻璃纤维的加工性能起着决定性的影响，起到保护玻纤、提高玻纤与基体树脂的相容性的作用，其既要保证玻璃纤维生产顺畅性又要在后道工序中能够与被增强的基体树脂混合均匀，成膜剂的选择是本发明的另一个重点。
本发明的成膜剂选用环氧乳液，优选地选用了不同类型的环氧乳液进行搭配使用，可满足浸润剂的涂覆要求，减少烘制过程中的迁移，更好地涂覆在玻璃纤维表面。环氧乳液A的固体质量占浸润剂固体总质量的35～65％，优选为35～60％、更优选40～60％，更优选为48～60％，最优选为48～58％。环氧乳液B的固体质量占浸润剂固体总质量的19～24％，优选为21～24％，最优选为21～22％。成膜剂为两种环氧乳液组合，成膜剂固体质量占浸润剂总质量的59～89％，优选为59～84％，更优选59～81％，最优选65～78％。
优选地，环氧乳液A选用双酚A型环氧树脂乳液，分子量为200～2000，优选范围为400～1500，分散相平均粒径0.25～0.5μm；环氧乳液B选用双酚F型环氧树脂乳液，分子量为300～1200，优选范围为300～800，分散相平均粒径0.12～0.2μm。发明人发现，选用不同分子量和粒径的环氧乳液的搭配使用，不仅有良好的涂覆效果，还能够使玻璃纤维纱线的软硬度适中，满足高速编织过程中的工艺要求。具体地，双酚A型环氧树脂乳液的固体质量占浸润剂固体总质量的35～65％，优选为35～60％、更优选40～60％，更优选为48～60％，最优选为48～58％，双酚F型环氧树脂乳液固体质量控制为浸润剂固体总质量的19～24％，优选为21～24％，最优选为21～22％。
其中，双酚F型环氧树脂乳液相容性好，但黏度较低，该组分的配合使用可降低纱线之间的粘连，减少断纱概率，但过量使用会导致纱线太软，对玻璃纤维的工艺性能不利，因此，发明人通过大量研究发现，双酚F型环氧树脂乳液固体质量控制为浸润剂固体总质量的19～24％，优选为21～24％，最优选为21～22％。
在本发明中，双酚A型环氧树脂乳液固体质量需大于双酚F型环氧树脂乳液固体质量，能有效控制浸润剂的黏度与树脂相容性。特别地，双酚A型环氧树脂乳液的固体质量占浸润剂固体总质量的35～65％，双酚F型环氧树脂乳液固体质量占浸润剂固体总质量的19～24％时，浸润剂可有效降低纱线之间的粘连，减少断纱的概率。
本发明采用酸作为pH值调节剂，为柠檬酸、甲酸、乙酸和硼酸中的一种或多种，主要起调节浸润剂pH值的作用。pH值调节剂的固体质量占浸润剂固体总质量的1～5％，优选为2～5％，更优选为2～4％，最优选为3～4％。本发明浸润剂的pH值为3～9，更优选为4～8。
需要说明的是，本发明组分若是乳液或是溶液形式，该组分的固体质量为烘干后剩余部分的质量，针对溶质为液体或气体的组分，例如pH值调节剂为甲酸溶液时，固体质量则指甲酸溶液中溶质甲酸的质量。
本发明中的去离子水主要起到分散浸润剂中各组分的作用，浸润剂的固体质量占浸润剂总质量的3～10％，剩余质量则为去离子水。
作为本发明的优选示例，所述浸润剂含有下述组分，各组分的固体质量占所述浸润剂固体总质量的百分比例如下：
优选示例一
优选示例二
优选示例三
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：
第一，本发明提供的浸润剂使用不同类型的润滑剂进行润滑剂，能有效改善毛纱及乱丝等问题，减少纱线之间的粘连，大幅降低经编工艺中断纱停机的概率。
第二，本发明提供的浸润剂选择了合适的偶联剂与成膜剂，涂覆效果好，玻璃纤维与基体树脂相容性好，有效提高了玻璃纤维增强材料的机械强度，同时改善纱线之间的粘连，进一步降低经编工艺中断纱停机的概率。
第三，本发明提供的浸润剂选择了合适的组分与配比，不仅使玻璃纤维具备优异的编织工艺性能，同时使复合材料具有优异的机械性能。
本发明的浸润剂各组分及其含量的选择的有益效果将通过实施例给出具体实验数据进行说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
实施例
本发明实施例中，水的含量占浸润剂总质量的94％，表1示出了浸润剂中各组分固体质量所占浸润剂固体总质量的百分比值，各组分对应的数值为质量百分比/％。其中，偶联剂使用AX-105，润滑剂A使用PEG1000，润滑剂B使用乳化硅油，环氧乳液A使用双酚A型环氧树脂乳液，环氧乳液B使用双酚F型环氧树脂乳液，pH值调节剂使用乙酸。
表1浸润剂具体实施例列表
对比例
为了进一步说明本发明的有益效果，选择目前较为常用的玻璃纤维直接纱的浸润剂作为对比实施例，该浸润剂中水的含量占浸润剂总质量的94％，各组分固体质量占浸润剂固体总质量的百分比值如下：
其中，偶联剂为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种，润滑剂为乙二醇类润滑剂，环氧乳液A与环氧乳液B为不同当量的双酚A型环氧树脂乳液，pH值调节剂为乙酸。
测试例1
将上述实施例与对比例应用于玻璃纤维的生产，并将对应的玻璃纤维应用于多轴向经编工艺中，对其编织工艺性能以及最终得到的玻璃纤维增强材料进行性能测试。其中，90°拉伸强度参考标准ISO527进行测试，剪切强度参考标准ASTM-2344进行测试，结果如下：
表2不同玻璃纤维性能测试结果
从上述测试例我们可以看出，使用本发明提供的浸润剂制得的玻璃纤维性能更佳，具体体现在机械性能(90°拉伸强度、剪切强度)及编织工艺性能(毛纱次数、“鸟巢”次数、总断纱次数)方面：
在增强材料机械性能测试方面，实施例1～实施例8的平均参数分别为：平均90°拉伸强度为51.4MPa，平均剪切强度为70.1MPa，与对比例相比，90°拉伸强度提升了11.67％，剪切强度提升了6.25％。
在编织工艺性能测试方面，玻璃纤维集束性较好，即毛羽量、毛纱次数较低时，有时易导致鸟巢状乱丝的次数的增加。故使用总断纱次数表征玻璃纤维编织工艺性能更为准确。实施例1～实施例8的平均总断纱次数为3.75次，与对比例相比，总断纱次数降低了82.14％。
综上所述，本发明具有下述有益效果：
第一，本发明提供的浸润剂使用不同类型的润滑剂进行润滑，能有效改善毛纱及乱丝等问题，减少纱线之间的粘连，大幅降低经编工艺中断纱停机的概率。
第二，本发明提供的浸润剂选择了合适的偶联剂与成膜剂，涂覆效果好，玻璃纤维与基体树脂相容性好，有效提高了玻璃纤维增强材料的机械强度，同时改善纱线之间的粘连，进一步降低经编工艺中断纱停机的概率。
第三，本发明提供的浸润剂选择了合适的组分与配比，不仅使玻璃纤维具备优异的编织工艺性能，同时使复合材料具有优异的机械性能。
最后应说明的是：在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包含一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个…”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。