本发明涉及了石英石技术领域，特别是涉及了一种光致变色仿生石英石及其制备方法。
背景技术：
细菌，霉菌作为病原菌对人类和动植物有很大危害，影响人们的健康甚至危及生命，带来了重大的经济损失。因此抗菌材料及其制品的研究日益引起人们的关注，抗菌制品的需求将构成巨大的市场。仿生石英石具有收缩低，制造成本低，易于加工且色泽丰富，制品性能突出，硬度高等优点，现已制成各种工业用和民用地板和装饰材料，且广泛应用于工业生产和人们的日常生活中，作为地板砖、墙面等的装饰用材料。但是，目前也鲜有报道关于均匀性较好的稳定的抗菌功能的仿生石英石。而且现有仿生石英石一般是单一功能的产品，功能如抗菌、防静电等等，即一种产品不具备多项功能，这极大限制了其应用范围，还有待进一步提高。
技术实现要素：
为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种光致变色仿生石英石及其制备方法。本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：一种光致变色仿生石英石及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤A，制备改性树脂：按重量百分比计，将85~90%树脂、5~10%抗菌粉及1~5%分散剂用高速搅拌机混合均匀后加温熔融，利用长径比为1：40双螺杆挤出机挤出造粒，其熔融混合分散挤出温度为：100℃～280℃；所述树脂为环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂中的一种或多种；步骤B，按重量百分比计，将80~90%石英、8~12%改性树脂、0.01~1%固化剂、0.01~1%偶联剂、1~5%光致变色复合物、1~3%氢氧化铝粉及0.1~2%色料搅拌均匀，得混合料；步骤C，将混合料进行第一次布料在模板上，振压成型，脱模，切割，按预设图案排列得半成品；再进行第二次布料，振压成型，烘干成型，然后进行后处理得成品。在本发明中，使用氢氧化铝粉使得石英石具有良好的阻燃防火性能，而且可以防止发烟、产生有毒气体，使用安全。在本发明中，所述固化剂选自过氧化（2-乙基己酸）叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酸叔丁酯和脂肪多元胺中的一种或几种。所述硅烷偶联剂是γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。所述色料为有色颜料。在本发明中，所述光致变色复合物制备方法如下：氮气环境下，将浓度为0.05~0.5mol/L的质子酸溶液和浓度为0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:1~3混合，同时加入光致变色粉，磁力搅拌60~120min后加入苯胺，光致变色粉与苯胺质量比为1:5~10；持续搅拌60~90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应12~36h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/光致变色粉复合物；将1~10g纳米聚苯胺/光致变色粉复合物超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与纳米聚苯胺/光致变色粉复合物的质量比为5:1~3），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60~90min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2；将纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2置于氩气气氛下进行800~1000℃热处理1~2h，去除聚苯胺，光致变色粉/多孔SiO2，即光致变色复合物。在本发明中，所述抗菌粉可通过以下方法制得：（1）称取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500~600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1~3g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应3~5h；快速加入100~150ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3~5天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100~150rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为0.5~2W；备用；（2）超声搅拌50~60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.001~0.01mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.1~0.5mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2~3:1），超声搅拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；（3）取1~3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于80~120ml水溶液中；逐滴加入浓度为0.005~0.05mol/L硝酸铈水溶液，30~60min后逐滴加入浓度为0.005~0.05mol/L硝酸锌水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸铈水溶液与硝酸锌水溶液体积比为1:0.1~0.2:0.2~0.4；继续超声搅拌，调节混合溶液PH值至7.0；边超声搅拌，边加入4~8mL质量分数为50%的水合肼，在30~40℃下还原反应0.5~1h；之后，再加入40~50mL质量分数为50%的水合肼，在85℃下还原反应30~48h后；过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；（4）将0.1~0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比3~5:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的质量比为3:1~3），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应30~60min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在80~90℃下干燥2~4h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行500~800℃热处理1~2h，冷却至室温后，浸没在氢氟酸中以超声功率100~150W进行超声10~15min，去除表面局部二氧化硅，离心并干燥，获得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；（5）取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比为1:1~5；10~100W超声60~120min，静置，去离子水洗涤数次，离心，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环3~8次（抽真空时间为20~30min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80~90℃，加压至0.3~0.6Mpa，保压20~30min），得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉。在本发明中，所述抗菌粉还可以通过以下方法制得：（1）称取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500~600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1~3g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应3~5h；快速加入100~150ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3~5天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100~150rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为0.5~2W；备用；（2）超声搅拌50~60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.001~0.01mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.1~0.5mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2~3:1），超声搅拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；（3）取1~3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于水溶液中；逐滴加入浓度为0.05~0.5g/100mlZnO量子点水溶液，超声功率搅拌速度各减半；60~90min后，静置，过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO；（4）取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/ZnO的重量比为1:1~5；10~100W超声60~120min，静置，去离子水洗涤数次，离心，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环3~8次（抽真空时间为20~30min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80~90℃，加压至0.3~0.6Mpa，保压20~30min），得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉。其中，所述三维海绵状石墨烯制备方法如下：将3g石墨粉，1gNaNO3在冰水浴中与250ml98%浓硫酸混合均匀，缓慢加入6gKMnO4。然后升温至在35℃，搅拌40min后，加入95ml去离子水，升温至98℃反应20min；再加入270ml水稀释，并用5ml30％H2O2中和多余KMnO4，混合溶液的颜色为棕黄色，趁热过滤，用去离子水反复洗涤至中性，超声分散得到GO；取200ml质量分数为5mg/ml的氧化石墨烯溶液倒入直径25cm，高2cm的圆盘状反应皿中，加入抗坏血酸(VC)0.5g搅拌使其充分混合；然后密闭反应皿并置于80℃水热反应15h，反应皿中的氧化石墨烯自发收缩交联成三维海绵结构，冷冻干燥，得到柔性的三维海绵状石墨烯。本发明具有如下有益效果：和现有仿生石英石相比，本发明制造的仿生石英石配料科学，制备合理，性能稳定，机械强度高、不易变形及不易老化；而且经过合理的搭配光致变色复合物和抗菌粉，使得仿生石英石具有优异抗菌和光致变色性能，进一步拓宽了仿生石英石的应用范围；本方法在三维石墨烯上负载并固定抗菌剂，不仅防止其团聚，显著提高金属纳米粒子等抗菌剂的稳定性，使其能更好分散在仿生石英石内，且具有更长效的抗菌活性以及银离子不会溢出氧化变色；同时复合了多种抗菌剂的抗菌性能，相比于单一的银纳米抗菌剂有着更好的抗菌效果，抗菌持久；光致变色复合物具有光致变色的效果，使产品更加丰富多彩，利用其生产的陶瓷砖是采用传统着色剂生产的陶瓷砖无法比拟的，可随着照射光线强弱的不同而变化的各种颜色，异彩纷呈，瑰丽多姿，从而使陶瓷产品显得美妙神奇、清新高雅，点缀都市夜生活，给建筑物及室内装饰增添情调及艺术效果。具体实施方式下面通过具体的优选实施方式来进一步说明本发明的技术方案。实施例1一种光致变色仿生石英石及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤A，制备改性树脂：按重量百分比计，将85%树脂、10%抗菌粉及5%分散剂用高速搅拌机混合均匀后加温熔融，利用长径比为1：40双螺杆挤出机挤出造粒，其熔融混合分散挤出温度为：100℃～280℃；所述树脂为环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂按重量比3:2:2:1混合；步骤B，按重量百分比计，称取80%石英（石英砂与石英粉按3：1混合）、11%改性树脂、0.5%过氧化甲乙酮、0.5%乙烯基三乙氧基硅烷、5%光致变色复合物、2%氢氧化铝粉及1%色料；将石英砂、氢氧化铝粉、光致变色复合物置于第一搅拌机内搅拌均匀得预混合料，搅拌速度1000r/min，搅拌时间20min；将石英粉、改性树脂、固化剂、偶联剂及色料置于第二搅拌机内搅拌均匀，搅拌速度1000r/min，搅拌时间20min；将预混合料加入第二搅拌机内搅拌均匀，搅拌速度250r/min，搅拌时间30min，得混合料；步骤C，C01、将混合料进行第一次布料在模板上，即通过布料机将混合料铺平在模板上；C02、通过压机进行第一次振压成型，得到胚体；其中，振动频率为45Hz，振动时间200s；C03、将所得胚体脱模并通过切割装置切割，按预设图案排列得到半成品；C04、将所得半成品进行第二次布料；C07、通过压机进行第二次振压成型，振动频率为50Hz，振动时间240s；C08、第二次振压成型后，进行烘干成型，烘干温度为92℃，烘干时间1.5h；C09、对烘干成型的半成品进行后处理，如定厚处理、抛光处理等，得成品。其中，所述光致变色复合物的制备方法如下：氮气环境下，将浓度为0.4mol/L的质子酸溶液和浓度为0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合，同时加入光致变色粉（Nd2O3、Pr2O3、La2O3和Yb2O3按重量比1:2:2:1混合而得），磁力搅拌90min后加入苯胺，光致变色粉与苯胺质量比为1:8；持续搅拌90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应20h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/光致变色粉复合物；将6g纳米聚苯胺/光致变色粉复合物超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与纳米聚苯胺/光致变色粉复合物的质量比为5:2），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2；将纳米聚苯胺/光致变色粉复合物/SiO2置于氩气气氛下进行800℃热处理1h，去除聚苯胺，得光致变色粉/多孔SiO2，即光致变色复合物。其中，所述抗菌粉的制备方法如下：（1）称取0.6gC60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应4h；快速加入120ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照40min，激光辐照功率为1W；备用；（2）超声搅拌60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.001mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.1mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1），超声搅拌20min；逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；（3）取1gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入浓度为0.05mol/L硝酸铈水溶液，30min后逐滴加入浓度为0.005mol/L硝酸锌水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸铈水溶液与硝酸锌水溶液体积比为1:0.1:0.4；继续超声搅拌，调节混合溶液PH值至7.0；边超声搅拌，边加入6mL质量分数为50%的水合肼，在30℃下还原反应0.5h；之后，再加入45mL质量分数为50%的水合肼，在85℃下还原反应36h后；过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；（4）将0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的质量比为3:2），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应30min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行600℃热处理1h，冷却至室温后，浸没在氢氟酸中以超声功率100W进行超声10min，去除表面局部二氧化硅，离心并干燥，获得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；（5）取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比为1:5；50W超声100min，静置，去离子水洗涤数次，离心，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环3次（抽真空时间为25min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80~90℃，加压至0.5Mpa，保压30min），得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉。实施例2一种光致变色仿生石英石及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤A，制备改性树脂：按重量百分比计，将88%树脂、8%抗菌粉及4%分散剂用高速搅拌机混合均匀后加温熔融，利用长径比为1：40双螺杆挤出机挤出造粒，其熔融混合分散挤出温度为：100℃～280℃；所述树脂为环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂按重量比3:2:2:1混合；步骤B，按重量百分比计，称取80%石英（石英砂与石英粉按3：1混合）、12%改性树脂、0.5%过氧化甲乙酮、0.5%乙烯基三乙氧基硅烷、3%光致变色复合物、3%氢氧化铝粉及1%色料；将石英砂、氢氧化铝粉、光致变色复合物置于第一搅拌机内搅拌均匀得预混合料，搅拌速度1000r/min，搅拌时间20min；将石英粉、改性树脂、固化剂、偶联剂及色料置于第二搅拌机内搅拌均匀，搅拌速度1000r/min，搅拌时间20mi...