一种量子点合成放大的方法与流程

本发明涉及量子点合成领域，尤其涉及一种量子点合成放大的方法。

背景技术：

量子点是一种在三个维度尺寸上均被限制在纳米数量级的特殊材料，这种显著的量子限域效应使得量子点具有了诸多独特的纳米性质：发射波长连续可调、发光波长窄、吸收光谱宽、发光强度高、荧光寿命长以及生物相容性好等。这些特点使得量子点在生物标记、平板显示、固态照明、光伏太阳能等领域均具有广泛的应用前景。

当前量子点的制备方法主要包括金属有机物热分解合成法及水相合成法，其中用于显示、照明、太阳能等光电领域的半导体胶体量子点大多是通过金属有机物热分解合成法来制备的。如图1所示，在这种方法中，一般是惰性气氛（惰性气体3）下，阴离子前驱体1在高温下快速热注入到阳离子前驱体2的反应体系中。快速热注入法有利于实现反应前驱物在临界点浓度以上的瞬间过饱和从而发生短时间内的成核反应，核的继续生长，最终形成具有良好尺寸单分布性的量子点。成核和生长反应的动力学控制取决于前驱体的反应活性、反应条件（如温度、浓度）以及表面配体单元等等因素。以上方法中，快速热注入的步骤对于量子点的形成和最终性能十分关键，因此这种合成方法也被称为热注入合成法。

热注入合成法对于在实验室中制备几十至几百毫克级产量的量子点非常适合，具有较好的可控性和重复性。但由于热注入合成法要求将前驱体在瞬间全部注入到反应体系中，以便实现反应体系中反应物的瞬间过饱和，因此对于产量要求在公斤级的量子点放大合成来说，显然快速热注入的方法是无法适用的：大量的阴离子前驱体无法在短时间内同时注入；同时大型反应釜的常规搅拌必然造成反应体系内局部区域的浓度不均。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种量子点合成放大的方法，旨在解决现有快速热注入的方法无法适用于产量要求在公斤级的量子点放大合成的问题。

本发明的技术方案如下：

一种量子点合成放大的方法，其中，包括步骤：

A、将阳离子前驱体加入到超重力反应装置的转子反应腔体中，接着对阳离子前驱体反应物体系进行除水除氧处理，并使反应物体系形成无色透明溶液，整个过程中持续通入惰性气体形成惰性气氛保护；

B、在转子反应腔体以500~50000转/分钟转速旋转形成超重力场的条件下，将阴离子前驱体注入到转子反应腔体内进行超重力反应，实现量子点材料体系的放大合成反应。

所述的量子点合成放大的方法，其中，步骤B中，所述量子点材料体系为II-VI族量子点材料体系、III-V族量子点材料体系、IV-VI族量子点材料体系中的一种。

所述的量子点合成放大的方法，其中，所述量子点材料体系中量子点结构为均一二元组分单核结构、量子点均一多元合金组分单核结构、量子点多元合金组分渐变单核结构、量子点二元组分分立核壳结构、量子点多元合金组分立核壳结构、量子点多元合金组分渐变核壳结构中的一种。

所述的量子点合成放大的方法，其中，所述量子点结构中的核和壳化合物分别为：II-VI族的CdSe、CdS、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdSeSTe、ZnSeSTe、CdZnSeSTe；III-V族的InP、InAs、InAsP；IV-VI族的PbS、PbSe、PbTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe中的一种或多种。

所述的量子点合成放大的方法，其中，步骤B中，所述超重力反应的时间为2秒至60分钟。

所述的量子点合成放大的方法，其中，步骤A中，除水除氧处理时，控制温度为100~200摄氏度。

所述的量子点合成放大的方法，其中，步骤B中，转子反应腔体以500~50000转/分钟转速旋转形成超重力场时，控制温度为200~400摄氏度。

所述的量子点合成放大的方法，其中，所述惰性气体为氮气或氩气。

所述的量子点合成放大的方法，其中，所述阳离子和阴离子前驱体反应物浓度范围为10-150克/升。

有益效果：本发明通过超重力反应技术来替代现有的量子点金属有机物热分解合成方法中的快速热注入步骤，对于量子点合成放大中大量前驱体反应物的注入，通过超重力技术极大强化大型反应体系内的混合传质以便于量子点形成过程在微观均匀的环境中进行，实现量子点合成放大的过程可控。

附图说明

图1为现有金属有机物热分解合成装置示意图。

图2为本发明超重力反应装置示意图。

图3为本发明实施例1的反应流程示意图。

图4为本发明实施例2的反应流程示意图。

图5为本发明实施例3的反应流程示意图。

图6为本发明实施例4的反应流程示意图。

具体实施方式

本发明提供一种量子点合成放大的方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

现有热注入合成法要求将前驱体反应物在瞬间全部注入到反应体系中，以便实现反应体系中反应物的瞬间过饱和，因此对于产量要求在公斤级的量子点放大合成来说，显然快速热注入的方法是无法适用的，这是因为大量的前驱体反应物无法在短时间内同时注入；同时大型反应釜的常规搅拌必然造成反应体系内局部区域的浓度不均。为了实现量子点放大合成，本发明对上述热注入合成法进行了改进。本发明通过超重力反应技术来替代实验室量子点金属有机物热分解合成方法中的快速热注入步骤，对于量子点合成放大中大量前驱体反应物的注入，通过超重力技术极大强化大型反应体系内的混合传质以便于量子点形成过程在微观均匀的环境中进行，实现量子点合成放大的过程可控。

具体地，在本发明的量子点金属有机物热分解合成方法的超重力反应过程中，首先通过超重力反应装置形成超重力场。如图2所示，超重力反应装置4的基本结构包括外壳44、转子反应腔体41、旋转轴42、进料口43和出料口（图中未示出）。超重力场是通过转子反应腔体41围绕中心处的旋转轴42旋转，形成旋转离心力而实现的，其中旋转轴的转速范围可以是1转/分钟至50000转/分钟；转子反应腔体内的气氛可控，包括真空气氛、惰性气氛（如氮气、氩气等）、活性气氛（如氧气、氢气等）、大气气氛等；转子反应腔体内的温度可控，控制范围从0至1000摄氏度；转子反应腔的大小范围从1毫升至10000立方米。

下面对超重力反应技术之所以能够实现大批量前驱体反应物的瞬间注入和混合的原理进行说明。由于在超重力场的作用下，各种分子间的分子扩散和相间传质过程均比常规重力场下（如传统的搅拌混合）的要快得多，微观混合和传质过程得到极大强化。根据微观混合理论的估算，典型放大合成条件下的传统搅拌混合的微观混合均匀化特征时间为5-50毫秒，而在超重力条件下这个时间可以缩短100-1000倍，达到0.05-0.5毫秒；而本发明量子点放大合成的形成反应特征时间为1毫秒左右。传统搅拌的混合均匀特征时间大于量子点形成反应特征时间，表明在传统搅拌混合条件下的量子点形成反应是在非均匀微观环境中进行的，这使得在制备过程中量子点的颗粒分布不均以及批次可控和重复性差；而超重力反应条件下的混合均匀特征时间小于量子点形成反应特征时间，表明在超重力反应条件下的量子点形成反应是在微观均匀的环境中进行的，使得量子点的形成过程实现可控，颗粒分布更均一，从而提升了量子点放大合成成品的质量。

具体地，本发明提供一种量子点合成放大的方法，其包括步骤：

A、将阳离子前驱体加入到超重力反应装置的转子反应腔体中，接着对阳离子前驱体反应物体系进行除水除氧处理，并使反应物体系形成无色透明溶液，整个过程中持续通入惰性气体形成惰性气氛保护；

B、在转子反应腔体以500~50000转/分钟转速旋转形成超重力场的条件下，将阴前驱体反应物注入到转子反应腔体内进行超重力反应，实现量子点放大合成反应。

本发明引入超重力反应技术，在超重力反应过程中，转子反应腔体以一定转速旋转从而形成超重力场，此时将阴离子前驱体反应物原料从进料口注入到转子反应腔体内，在超重力场的作用下，所注入的阴离子前驱体反应物与转子反应腔体内已存在的阳离子前驱体反应物体系瞬间均匀混合，在一定的气氛和温度控制下实现量子点合成放大的过程可控。

本发明转子反应腔体内的气氛可控，包括真空气氛、惰性气氛（如氮气、氩气等）、活性气氛（如氧气、氢气等）、大气气氛等。优选地，本发明转子反应腔体内通入惰性气体（如氮气、氩气等）形成惰性气氛保护。在本发明上述气氛控制下，更利于实现量子点合成放大的过程可控。

本发明转子反应腔体内的温度可控，控制范围可从0至1000摄氏度。优选地，步骤A中，除水除氧处理时，控制温度为100~200摄氏度。步骤B中，转子反应腔体以一定转速旋转形成超重力场时，控制温度为200~400摄氏度。在本发明上述温度控制下，更利于实现量子点合成放大的过程可控。

本发明可通过控制调整前驱体反应物的投料量及超重力反应的时间，来控制最终量子点核的尺寸即其发射波长。优选地，所述前驱体反应物浓度范围为10-150克/升，所述超重力反应的时间为2秒至60分钟。需说明的是，本发明不限于上述范围的浓度及超重力反应时间，具体可根据需要进行调整。

优选地，本发明转子反应腔体以1000~5000转/分钟转速旋转形成超重力场，在该转速下即可形成超重力场。

本发明适用的所述量子点材料体系可以为II-VI族量子点材料体系、III-V族量子点材料体系、IV-VI族量子点材料体系中的一种。以上量子点材料体系中量子点结构为均一二元组分单核结构、量子点均一多元合金组分单核结构、量子点多元合金组分渐变单核结构、量子点二元组分分立核壳结构、量子点多元合金组分立核壳结构、量子点多元合金组分渐变核壳结构中的一种。

以上量子点结构中的核和壳化合物分别为：II-VI族的CdSe、CdS、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdSeSTe、ZnSeSTe、CdZnSeSTe；III-V族的InP、InAs、InAsP；IV-VI族的PbS、PbSe、PbTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe中的一种或多种。

下面以具体实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

超重力法合成CdSe量子点核（量子点均一二元组分单核结构体系）

将6千克氧化镉（CdO），28千克十八烷基膦酸（ODPA）及300千克三辛基氧膦（TOPO）加入到5000升的转子反应腔体中，在150摄氏度下进行除水除氧处理（常规重力场），然后持续通入氮气形成惰性气氛保护；将温度提高至320摄氏度形成无色透明溶液，注入100升的三辛基膦（TOP）前驱体反应物；继续将温度提高至380摄氏度并在2000转/分钟的转速下，投料注入硒（Se）的三辛基膦（TOP）前驱体反应物进行超重力反应，前驱体反应物浓度为120克/升，通过控制调整前驱体反应物的投料量及超重力反应的时间可以控制最终CdSe量子点核的尺寸即其发射波长。以上反应流程图见图3。

实施例2

超重力法合成CdZnS合金量子点核（量子点均一多元合金组分单核结构体系）

将12.8千克氧化镉（CdO），160千克醋酸锌（Zn(Ac)₂），800升油酸（OA）及1500升十八烯（ODE）加入到10立方米的转子反应腔体中，在170摄氏度下进行除水除氧处理（常规重力场），同时形成无色透明溶液，持续通入氮气形成惰性气氛保护；将温度提高至300摄氏度并在1000转/分钟的转速下，投料注入300升硫（S）的十八烯（ODE）前驱体反应物进行超重力反应10分钟，前驱体反应物浓度范围为10-25克/升，通过控制加入的前驱体反应物的浓度可以控制最终形成的CdZnS合金量子点核的尺寸即其发射波长，波长调控范围在430-480纳米。以上反应流程图见图4。

实施例3

超重力法合成CdZnS/ZnS合金量子点（量子点多元合金组分立核壳结构体系）

CdZnS合金量子点核的合成重复上述实验例2。成核反应完成后，将转子反应腔体温度降低至280摄氏度同时保持转轴转速，投料注入400升硫（S）的三辛基膦（TOP）前驱体反应物进行超重力反应20分钟，前驱体反应物浓度范围为30-80克/升，通过控制加入的前驱体反应物的浓度可以控制最终形成的CdZnS/ZnS合金量子点的壳层厚度。以上反应流程图见图5。

实施例4

超重力法合成CdZnSSe合金量子点（量子点多元合金组分渐变核壳结构体系）

将5千克氧化镉（CdO），70千克醋酸锌，500升油酸（OA）加入到5立方米的转子反应腔体中，在170摄氏度下进行除水除氧处理（常规重力场），同时形成无色透明溶液，持续通入氮气形成惰性气氛保护，并加入1500升十八烯（ODE）；将温度提高至300摄氏度并在2000转/分钟的转速下，投料注入200升硫（S）和硒（Se）混合的三辛基膦（TOP）前驱体反应物进行超重力反应10分钟，前驱体反应物中硫和硒的浓度分别为65和4克/升，此硫和硒比例下形成的最终CdZnSeS合金量子点的发射波长在520纳米左右；通过调控注入前驱体反应物中硫和硒的相对比例可以使形成的最终量子点发射波长在480-660纳米之间。以上反应流程图见图6。

综上所述，本发明提供的一种量子点合成放大的方法，本发明引入超重力反应技术，在超重力反应过程中，转子反应腔体以一定转速旋转从而形成超重力场，此时将阴离子前驱体反应物原料从进料口注入到转子反应腔体内，在超重力场的作用下，所注入的阴离子前驱体反应物与转子反应腔体内已存在的阳离子前驱体反应物体系瞬间均匀混合，在一定的气氛和温度控制下实现量子点合成放大的过程可控。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。