本发明属于日化技术领域，具体涉及一种碳酸钙微球及其日化领域的应用。
背景技术：
在中国，由于高糖份的摄入，广大人民群众的口质材料及其表面可深入内部的孔洞。碳酸钙材料具有良好的生物相容性和生物腔硬组织经常会受到酸性物质的侵蚀，牙齿表面失去牙釉质，暴露出脆弱牙本活性被广泛地应用到牙膏配方中，促进牙本质和牙釉质的修复。球霰石型碳酸钙微球在水溶液或膏体中，由于其处于介稳态晶型，在实际应用中，能有利于其吸附在口腔内部，调整ph值，释放钙离子，促进牙齿的矿化修复。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，发明一种球霰石微球及其方法，其特征在于，包括如下步骤：将含水溶性钙盐的水溶液后，与含有稳定剂的碳酸盐水溶液混合，并调节溶液ph值为7.0~11.0，搅拌，反应温度为5~40摄氏度；所述的稳定剂为植酸盐、二磷酸腺苷盐、三磷酸腺苷盐或其上任几种的混合物；钙离子在总溶液的质量比例是大于0.3wt%；钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1:5~5:1。
所述制备球霰石微球的方法，其特征在于，所述的水溶液钙盐为氯化钙、硝酸钙、乙酸钙或者其上任几种的混合；所述的碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾或其上任几种的混合。
所述制备球霰石微球的方法，其特征在于稳定剂是三磷酸腺苷二钠盐；三磷酸腺苷二钠盐与钙离子的摩尔比为3/250~1/3。
所述制备球霰石微球的方法，其特征在于所述的水溶液钙盐为氯化钙；所述的碳酸盐为碳酸钠；ph调节剂是naoh水溶液或hcl水溶液；三磷酸腺苷二钠盐与钙离子的摩尔比为3/250~1/5；钙离子与碳酸根离子的摩尔比为1/1。
所述制备球霰石微球的方法，其特征在于氯化钙质量比例为1.110wt%，三磷酸腺苷二钠盐与钙离子的摩尔比为2/25；室温反应24小时。
一种能在水溶液、分散液或膏体中稳定所制备的球霰石微球物相的方法，其特征在于加入水溶性稳定剂三磷酸腺苷二钠盐，所述的三磷酸腺苷二钠的浓度大于0.22wt%。
一种球霰石微球，其特征在于采用前文所述的制备球霰石的方法，直径尺寸在3微米以下。
一种制备空心方解石微球的方法，其特征在于将采用前文所述的方法制备的球霰石微球放入含有三磷酸腺苷二钠盐的水溶液中，室温静置反应3个月；所述的三磷酸腺苷二钠盐的浓度为0.22wt%。
所述方法制备的球霰石微球在牙膏产品中的应用，其特征在于所用的碳酸钙微球的含量在1%~35%之间，产品中另添加的三磷酸腺苷二钠盐的浓度大于等于0.22wt%。
所述的牙膏，其特征在于，包含以下质量百分比的组分：所述球霰石微球3wt%~35wt%、所述摩擦剂2wt%~40wt%、所述增稠剂0.02wt%~8wt%、所述保湿剂1wt%~50wt%、所述甜味剂0.001wt%~0.1wt%、所述抑菌剂0.004wt%~0.1wt%、所述发泡剂0.1wt%~5wt%、所述氟化物0wt%~2wt%、所述香精0.6wt%~3wt%、所述色素0wt%~0.01wt%。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点
1.本发明公开了球霰石微球及其制备方法。所述的球霰石微球由三磷酸腺苷二钠盐稳定；所述的方法中，可采用的钙离子浓度较高，适合大规模生产；所述的方法中，稳定剂三磷酸腺苷存在一个有效浓度范围。
2在含所制备的球霰石的配方溶液或膏体中，再加入大于等于0.22wt%稳定剂对球霰石微球的物相稳定有超强的作用。
3所述的球霰石微球加入牙膏配方中，可明显地促进脱矿牙釉质和牙本质的矿化修复，也可与氟协同作用，有效避免龋齿的发生。
附图说明
图1产物a、b、c、d、e、f、g和h的x射线衍射图谱；
图2产物a的扫描电子显微图片；
图3产物b的扫描电子显微图片；
图4产物c的扫描电子显微图片；
图5产物d的扫描电子显微图片；
图6产物e的扫描电子显微图片；
图7产物f的扫描电子显微图片；
图8产物g的扫描电子显微图片；
图9产物h的扫描电子显微图片；
图10产物i、j和k的x射线衍射图谱；
图11产物i的扫描电子显微图片；
图12产物j的扫描电子显微图片；
图13产物k的扫描电子显微图片；
图14酸侵蚀后的牙本质的扫描电子显微图片；
图15sof处理8次后，脱矿牙本质的扫描电子显微图片；
图16牙膏1处理8次后，脱矿牙本质的扫描电子显微图片；
图17牙膏2处理8次后，脱矿牙本质的扫描电子显微图片；
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，并给出具体实施方式。x衍射仪的靶材为co，波长为1.54056埃。三磷酸腺苷二钠盐分子量550。
碳酸钙产物的制备实施例1
所述的碳酸钙微球，其制备方法特征在于将含有2.220g氯化钙的80g水溶液与含有0.220g三磷酸腺苷二钠盐和2.120g碳酸钠的100g水溶液混合，搅拌，然后用4mnaoh水溶液调ph值至9.5，加去离子水至200g，室温反应24h，离心过滤并清洗后60度干燥，得到产物a，见图1和图2。在产物a的x射线衍射光谱中，在近20.7、24.7、26.9、32.7、43.7和49.8度的地方有衍射峰，为球霰石特征峰。产物a为大多为直径几微米的球霰石微球。
实施例2
所述的碳酸钙微球，其制备方法特征在于将含有2.220g氯化钙的80g水溶液与含有0.0660g三磷酸腺苷二钠盐和2.120g碳酸钠的100g水溶液混合，搅拌，然后用4mnaoh水溶液调ph值至9.5，加去离子水至200g，室温反应24h，离心过滤并清洗后60度干燥，得到产物b，见图1和图3。在产物b的x射线衍射光谱中，在近20.7、24.7、26.9、32.7、43.7和49.8度的地方有衍射峰，为球霰石特征峰；在近29.1度的衍射峰，可为方解石特征峰。产物b为直径几微米的球霰石微球，少量球霰石有朝方解石相转变的趋势。
实施例3
所述的碳酸钙微球，其制备方法特征在于将含有2.220g氯化钙的80g水溶液与含有2.120g碳酸钠的100g水溶液混合，搅拌，然后用4mnaoh水溶液调ph值至9.5，加去离子水至200g，室温反应24h，离心过滤并清洗后60度干燥，得到产物a，见图1和图4。在产物c的x射线衍射光谱中，在近23.1、29.1、31.4、35.8、39.3、43.1、47.5和48.4度的地方有衍射峰，为方解石特征峰。产物c为尺寸几微米的方解石块体颗粒。
实施例4
所述的碳酸钙微球，其制备方法特征在于将含有2.220g氯化钙的80g水溶液与含有0.0550g三磷酸腺苷二钠盐和2.120g碳酸钠的100g水溶液混合，搅拌，然后用4mnaoh水溶液调ph值至9.5，加去离子水至200g，室温反应24h，离心过滤并清洗后60度干燥，得到产物d，见图1和图5。在产物d的x射线衍射光谱中，在近20.7、24.7、26.9、32.7、43.7和49.8度的地方有衍射峰，为球霰石特征峰。产物d为直径几微米的球霰石微球。
实施例5
所述的碳酸钙微球，其制备方法特征在于将含有2.220g氯化钙的80g水溶液与含有0.440g三磷酸腺苷二钠盐和2.120g碳酸钠的100g水溶液混合，搅拌，然后用4mnaoh水溶液调ph值至9.5，加去离子水至200g，室温反应24h，离心过滤并清洗后60度干燥，得到产物e，见图1和图6。在产物e的x射线衍射光谱中，在近20.7、24.7、26.9、32.7、43.7和49.8度的地方有衍射峰，为球霰石特征峰。产物e为直径几微米的球霰石微球。
实施例6
所述的碳酸钙微球，其制备方法特征在于将含有2.220g氯化钙的80g水溶液与含有0.660g三磷酸腺苷二钠盐和2.120g碳酸钠的100g水溶液混合，搅拌，然后用4mnaoh水溶液调ph值至9.5，加去离子水至200g，室温反应24h，离心过滤并清洗后60度干燥，得到产物f，见图1和图7。在产物f的x射线衍射光谱中，在近20.7、24.7、26.9、32.7、43.7和49.8度的地方有衍射峰，为球霰石特征峰。产物f为尺寸几十微米的球霰石块体。
实施例7
所述的碳酸钙微球，其制备方法特征在于将含有2.220g氯化钙的80g水溶液与含有1.100g三磷酸腺苷二钠盐和2.120g碳酸钠的100g水溶液混合，搅拌，然后用4mnaoh水溶液调ph值至9.5，加去离子水至200g，室温反应24h，离心过滤并清洗后60度干燥，得到产物g，见图1和图8。在产物g的x射线衍射光谱中，在近20.7、24.7、26.9、32.7、43.7和49.8度的地方有衍射峰，为球霰石特征峰。产物g为尺寸几十微米的球霰石块体。
实施例8
所述的碳酸钙微球，其制备方法特征在于将含有2.220g氯化钙的80g水溶液与含有2.200g三磷酸腺苷二钠盐和2.120g碳酸钠的100g水溶液混合，搅拌，然后用4mnaoh水溶液调ph值至9.5，加去离子水至200g，室温反应24h，离心过滤并清洗后60度干燥，得到产物h，见图1和图9。在产物h的x射线衍射光谱中，在近11.5、20.7、29.1、30.3和34.0度的地方有衍射峰，物相难以确认。究其原因，三磷酸腺苷的加入量过多，产生非晶态无定形磷酸钙，抑制球霰石和其他相的形成，中间可能有夹杂三磷酸腺苷二钠盐。产物h为尺寸几十微米的块体。
结论：与其他产物相比，产物c有着明显的方解石晶体，说明稳定剂三磷酸腺苷有助于稳定碳酸钙的晶体的形成或相转变。产物a、e都为球霰石微球；产物b和d球霰石微球中有一定的方解石相；产物f、g和h中无球霰石微球。这说明制备球霰石微球的方法中，三磷酸腺苷二钠盐与钙离子的摩尔比范围是3/500~3/50，最佳摩尔比范围是1/50~1/25。最后，制备方法中，钙离子的质量比例大于等于1.11wt%
球霰石微球的稳定性
将含有0.500g产物d的50g水分散液放入密闭容器，并置于50度烘箱中静置1个月，离心过滤并清洗后60度干燥，得到产物i，见图10和图11。在产物i的x射线衍射光谱中，在近23.1、29.1、31.4、35.8、39.3、43.1、47.5和48.4度的地方有衍射峰，为方解石特征峰。产物i为尺寸几微米的方解石块体组装成的微球。
将含有0.500g产物d和0.0030g三磷酸腺苷二钠的50g水分散液放入密闭容器，并置于50度烘箱中静置1个月，离心过滤并清洗后60度干燥，得到产物j，见图10和图12。在产物j的x射线衍射光谱中，在近23.1、29.1、31.4、35.8、39.3、43.1、47.5和48.4度的地方有衍射峰，为方解石特征峰。产物j的形貌为易破碎的方解石空心微球。
将含有0.500g产物c和0.0080g三磷酸腺苷二钠的50g水分散液放入密闭容器，并置于50度烘箱中静置1个月，离心过滤并清洗后60度干燥，得到产物k，见图10和图13。产物k的衍射峰位置和强度与产物c的衍射峰大致一致；产物k的形貌也任然为微米尺寸的微球。故。
结论：在稳定性试验中，无稳定剂加入时，含水溶液或分散液中的球霰石微球d相变成方解石相；当额外加入三磷酸腺苷二钠的浓度为0.0060wt%，产物方解石空心微球；当额外加入三磷酸腺苷二钠的浓度为0.0160wt%，球霰石微球d的物相和形貌不变，有着强大的晶相稳定性能。
口腔护理用品
模拟口腔唾液（sof），具体成分如下：137.35mmnacl、4.17mmnahco3、3.01mmkcl、7.17mmk2hpo4•3h2o、1.53mmmgcl2•6h2o、20.00mmhcl、0.90mmcacl2、0.51mmna2so4和tris调ph值至7.0。
实施例牙膏1本实施例提供一种含球霰石微球即产物e的牙膏1，以质量百分比计，由下列原料组成：二水磷酸氢钙12wt%、卡拉胶2wt%、甘油28wt%、三氯蔗糖0.1wt%、柠檬酸锌0.05wt%、十二烷基硫酸钠2wt%、单氟磷酸钠0.76wt%、薄荷香精1.25wt%、柠檬黄色素0.005wt%、水合二氧化硅10wt%、球霰石微球6wt%、余量为去离子水。所述的牙膏的制备方法，包括如下步骤：s1、将上述组分置于搅拌机中800rpm搅拌40min；s2、真空脱气成膏状。
实施例牙膏2本实施例提供一种含球霰石微球即产物e的牙膏2，以质量百分比计，由下列原料组成：二水磷酸氢钙12wt%、卡拉胶2wt%、甘油28wt%、三氯蔗糖0.1wt%、柠檬酸锌0.05wt%、十二烷基硫酸钠2wt%、单氟磷酸钠0.76wt%、薄荷香精1.25wt%、柠檬黄色素0.005wt%、水合二氧化硅10wt%、球霰石微球12wt%、余量为去离子水。所述的牙膏的制备方法，包括如下步骤：s1、将上述组分置于搅拌机中800rpm搅拌40min；s2、真空脱气成膏状。
脱矿牙本质的体外修复实验
口腔医院内收集因正畸拔出的健康第三磨牙（患者知情同意），充分清洗干净放入0.5wt%麝香草酚水溶液中。使用低速金刚石切割机（syj-160低速金刚石切割机）制备厚度为2mm的牙本质薄片，再分别经200、400、1000、2000和4000目的碳化硅水砂纸抛光打磨至表面光亮平整；最后用3m抛光纸（3微米）打磨光滑，并在去离子水超声清洗3min，备用。
使用前，将每牙本质片放入36wt%磷酸水溶液中脱矿处理2min，随后用去离子水冲洗3min，取出3片牙本质做牙膏处理前样品以作表征分析用，剩余随机分入3组，每组3片。牙本质片固定在口腔弹性体材料（沪鸽牌）中，牙本质面朝上。牙膏处理牙本质样本的具体步骤如下：称量5.0gsof、实验组牙膏1和2分别加10.0g去离子水搅拌制成水溶液或牙膏浆液，并倒在3组嵌有牙本质样品的弹性体材料上，用软毛牙刷手动轻刷1min，静放1min；然后，用20ml去离子水冲洗3次，放入20ml模拟口腔唾液中浸泡；随后，将含有模拟口腔唾液和牙本质片的容器并置于37oc的恒定速率为150rpm的恒温振荡器（thz-98a）中4h。每天处理牙本质样品3次，并且第三次处理后，在37度模拟口腔唾液中过夜。当处理样品数为8次时，取出3个牙本质样品，烘干处理后，保存，供扫描电子显微镜镜sem（日立s-3400n）表征分析牙本质表面的沉积和牙本质小管的直径变化情况（表征前，牙本质样品表面真空镀金）。根据样品sem图片，测量牙本质小管孔径（牙小管直径测量方法：经过牙本质小管中心且到达小管两边的最短距离，且测量数大于120个，取3个牙本质牙小管的平均值）。
在电子显微扫描图片中，酸侵蚀后的牙本质表面光滑，表面牙小管全部暴露出来，平均孔径为3.63±0.70μm（图14）。不同的处理给脱矿的牙本质带来多样的变化：sof处理8次后，牙本质表面依旧光滑，但是牙小管孔径变小，分别为3.21±0.52μm（图15）；牙膏1处理8次后，牙本质表面有一定的沉积物，牙小管孔径也变小，分别为2.72±0.62μm（图16）；牙膏2处理8次后，牙本质表面有沉积物，部分牙小管被堵塞，牙小管孔径明显地变小，分别为2.3±0.34μm（图17）。脱矿牙本质修复效果在3组样品中，呈现出显著性差异，从大到小，分别是牙膏2、牙膏1和sof，并且牙膏2与牙膏1有着明显地差异。
在实际的处理过程中，脱矿牙本质表面牙小管孔径的缩小是生物矿化的结果，是牙膏中球霰石微球提供钙离子，提高ph值，在氟离子作用下，与sof中的磷酸根离子，帮助形成羟基磷灰石相物质的结果。其中球霰石含量越高，其牙本质修复效果就越好。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来讲，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围中。