一种红外非线性光学晶体及其制备方法与流程

本发明涉及无机材料领域，具体涉及一种红外非线性光学晶体及其制备方法。

背景技术：

二阶非线性光学晶体是一类重要的光电功能材料，其在晶体结构上需要具有非中心对称结构。该类晶体能够通过倍频、差频、和频和光学参量振荡等非线性效应实现对激光频率的调节，产生新的激光源，进而极大拓展激光的应用范围。例如使用合适的倍频晶体，可以将Nd:YAG(输出波长为1064nm)激光倍频，产生波长为532nm的激光；2.1μm的激光经过倍频后可以产生波长为1.05μm的激光。目前，根据应用波段的不同，可以将该类晶体划分为四类，分别为深紫外、紫外、可见和红外。对于深紫外区域，KBBF(KBe₂BO₃F₂)是当前唯一能够实现深紫外输出的晶体。紫外和可见波段是研究较为充分的区域，在该波段一些性能优异的非线性晶体如BBO(β-BaB₂O₄)、LBO(LiB₃O₅)、CBO(CsB₃O₅)、KDP(KH₂PO₄)和KTP(KTiOPO₄)等已经获得广泛应用。在红外波段，已实用化晶体主要有ZGP(ZnGeP₂)、AGS(AgGaS₂)和AGSe(AgGaSe₂)等为数不多的几个；并且这些晶体存在一些严重的不足，包括AGS和AGSe较低的激光损伤阈值、ZGP严重的双光子吸收问题、严重的各向异性热膨胀导致不易得到大尺寸高质量晶体等，从而限制了它们的实际应用。因此，探索新的用于深紫外和红外波段非线性光学晶体材料成为目前非线性光学材料研究的前沿和热点。

目前，对新型深紫外二阶非线性光学晶体的探索集中于氧化物硼酸盐体系。但是由于氧化物在红外波段透过率急剧衰减且非线性系数较小等原因，不适合红外波段的使用。新型红外非线性光学晶体的探索主要集中在硫族化合物体系。因为其具有红外透过范围宽、红外透过率高和非线性系数比较大等优点，是新型红外非线性光学晶体探索的主要研究对象。对于Ba/Zn/Ge/Se四元体系，目前未见研究报道，本发明为该体系首例硫族化合物在红外非线性光学材料方面的报道。

技术实现要素：

[要解决的技术问题]

本发明的目的是解决上述现有技术问题，提供一种硫族化合物的红外非线性光学晶体及其制备方法。

[技术方案]

为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：

一种红外非线性光学晶体，该晶体的分子式为BaZnGeSe₄；该晶体具有非中心对称结构，属于正交晶系，空间群为Ama2，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，晶胞体积Z＝4。

上述的红外非线性光学晶体的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：

将单质Ba、单质Zn、单质Ge和单质Se按比例配料混合后，装入石英管中，对石英管抽真空至10^-3Pa并进行熔化封结，然后放入晶体生长炉中，以30℃/h的速率升温至800℃后，保温96h；待冷却后取出样品；

将取出的样品研磨混匀后再次装入石英管中，对石英管抽真空至10^-3Pa并进行熔化封结，然后放入晶体生长炉中，以40℃/h的速率升温至至750℃烧结48h，得到BaZnGeSe₄晶体。

本发明更进一步的技术方案，所述单质Ba、单质Zn、单质Ge和单质Se中Ba:Zn:Ge:Se元素摩尔比为1：1：1：4。

下面将详细地说明本发明。

本发明红外非线性光学晶体的反应方程式如下：Ba+Zn+Ge+4Se＝BaZnGeSe₄。

本发明的红外非线性光学晶体结构如图1所示，是一维链式结构：[ZnSe4]四面体和[GeSe4]四面体以共边形式交替连接形成独特的一维无限[ZnGeSe4]^2-链，这些链被电荷补偿离子Ba²⁺隔开。本发明的晶体制备是利用单质，通过高温固相反应法，经过两次烧结制备而成。本发明优选使用程序控温管式炉作为晶体生长炉。

[有益效果]

本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：

本发明提供了一种化学式为BaZnGeSe₄新型红外非线性光学晶体及其制备方法。红外非线性粉末倍频测试表明，在基频光为2090nm激光照射下，BaZnGeSe₄晶体具有强的非线性效应，信号强度与红外经典材料AgGaS₂晶体的信号强度相当；同时BaZnGeSe₄晶体具有一类相位匹配的特性。另外，BaZnGeSe₄晶体在空气中不潮解，化学稳定性好。可以预见，本发明所获得的红外非线性光学晶体材料BaZnGeSe₄，在红外激光变频领域具有潜在的应用价值。

附图说明

图1是本发明BaZnGeSe₄红外非线性光学晶体的结构示意图；

图2是本发明BaZnGeSe₄晶体粉末X射线衍射图谱；

图3是本发明BaZnGeSe₄晶体粉末倍频效应图。

具体实施方式

下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。

实施例：

采用Ba+Zn+Ge+4Se＝BaZnGeSe₄反应式用高温固相反应法制备BaZnGeSe₄晶体，两次烧结可得。

其具体步骤如下：将单质Ba、单质Zn、单质Ge和单质Se按照摩尔比Ba:Zn:Ge:Se＝1:1:1:4的比例进行配料，将上述配料装入石英管中，对石英管抽真空至10^-3Pa并进行熔化封结，放入程序控温管式炉中，以30℃/h的速率升温至800℃，保温96h，待冷却后取出样品；对取出的样品研磨混匀后再次置于石英管中抽真空至10^-3Pa并进行熔化封结，之后再次放入程序控温管式炉中并以40℃/h的速率升温至750℃烧结48h即可获得产物，产物通过X射线衍射确认如图2所示，确实为BaZnGeSe₄晶体。

对制备得到的BaZnGeSe₄晶体进行倍频测试，结果图3所示，在基频光为2090nm激光照射下，BaZnGeSe₄晶体具有强的非线性效应，信号强度与红外经典材料AgGaS₂晶体的信号强度相当。

本发明的制备方法具有简单、易行、可靠等优点，且所得产物均匀性好，纯度高。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。