一种单斜晶系三氧化钨的制备方法与流程

本发明涉及一种三氧化钨的制备方法，尤其涉及利用铜钨合金废料制备三氧化钨。

背景技术：

金属钨因其具备硬度高、熔点高、常温下不受空气腐蚀等良好的性质，被广泛用于合金制造工业、船舶工业、防腐涂料、气体传感器、光催化和显示器等方面。钨产品制备及废旧产品淘汰的过程中，会形成大量的含钨二次资源，从二次资源中回收钨，不但钨的品位提高且实现了资源循环。当前，钨渣的回收利用主要分为三个部分：(1)回收其中的有价金属；(2)将钨渣作为矿物原料生产耐磨材料；(3)生产钨渣微晶玻璃。

中国专利CN201310002669.X使用二水合钨酸钠和氯化钠为原料制备出三氧化钨；中国专利CN201310742106.4以饱和钨酸铵溶液及氯化铵、酒石酸、乙二胺四丙酸等为原料制备出三氧化钨粉末。以上技术原材料较贵，成本较大，不适合工业化生产；且并未对产物性能进行研究。

现有制备三氧化钨的专利基本都是以分析纯钨酸铵、钨酸钠、仲钨酸铵等为原料，工艺复杂，生产成本高，不利于工业化生产。

有鉴于上述的缺陷，本设计人，积极加以研究创新，以期创设一种单斜晶系三氧化钨的制备方法，使其更具有产业上的利用价值。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的是利用铜钨合金废料为原料提供一种单斜晶系三氧化钨的制备方法，成本低、工艺简单，适于工业化生产。

本发明的一种单斜晶系三氧化钨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将三氧化钨溶于碱溶液中，经氨化得到仲钨酸铵或钨酸铵；

(2)步骤(1)中的仲钨酸铵或钨酸铵经酸解得到钨酸胶体；

(3)钨酸胶体经陈化、洗涤、烘干后得到所述单斜晶系三氧化钨。

进一步的，在步骤(1)之前，还包括采用酸浸出法除去铜钨合金中的铜得到钨渣，钨渣焙烧得到三氧化钨的步骤。

进一步的，酸浸出法使用的酸选自硝酸、盐酸和硫酸中的一种或几种。

进一步的，所述钨渣在400-600℃下焙烧。

进一步的，所述酸解经还原性酸酸解。

具体的，

(1)采用硝酸浸出法除去铜钨合金中的铜，得到钨渣，钨渣中铜的质量百分含量至少低于0.5％，优选低于0.05％，400-600℃下焙烧钨渣得到三氧化钨；

(2)将三氧化钨溶于碱溶液中，并经氨化得到仲钨酸铵或钨酸铵；

(3)将仲钨酸铵或钨酸铵配制成1-2mol/L水溶液，并缓慢加入到3-4mol/L的还原性酸中酸解，搅拌得到黄色钨酸胶体；

(4)将黄色钨酸胶体在20-35℃(室温)下陈化16-24h，经过滤洗涤后在100℃下烘6h，得到单斜晶系三氧化钨，研磨后得到黄色单斜晶系三氧化钨粉末。

进一步的，所述还原性酸为盐酸、亚硫酸、硫化氢、HBr中的一种或几种。

进一步的，所述碱溶液为氨水，三氧化钨经氨化、结晶得到仲钨酸铵，具体的，将三氧化钨溶于质量百分比为25-28％的氨水溶液中，其中三氧化钨与氨水溶液的固液质量比为1:5-10，缓慢溶解12-24h，取上清液，蒸发结晶，得到白色晶体仲钨酸铵。

进一步的，或将三氧化钨溶于NaOH或KOH溶液中，结晶得到钨酸钠或钨酸钾，钨酸钠或钨酸钾经氨化后得到钨酸铵，具体的，将三氧化钨溶于5-10mol/LNaOH或KOH溶液中，其中三氧化钨与NaOH或KOH溶液的固液质量比1:5-10，在40-80℃下搅拌溶解5-10h，得到钨酸钠或钨酸钾溶液，过滤、蒸发结晶得到钨酸钠或钨酸钾晶体。

进一步的，结晶得到的所述钨酸钠或钨酸钾在氨化前加入到硝酸中，得到黄钨酸沉淀，将黄钨酸沉淀溶于氨水溶液中，氨化后得到钨酸铵，具体的，将得到的钨酸钠晶体加入到1-3mol/L硝酸中，其中钨酸钠晶体与硝酸的固液比1:2-4，过滤溶液得到黄钨酸沉淀，将黄钨酸加入25-28％氨水溶液中，其中黄钨酸与氨水溶液的固液比为1:5-10，缓慢溶解12-24h后，过滤取上清液，然后在60-100℃下蒸氨30-60min，至溶液ph为6-7左右，得到钨酸铵溶液。

借由上述方案，本发明至少具有以下有益效果：

本发明以铜钨合金废料为原料，制备具有可光催化降解有机物的高值化产品单斜晶系三氧化钨，实现了废旧金属的资源循环利用，又可利用可再生能源太阳能将回收产品用于环境污染控制方面，符合国家的节能环保战略；本发明的制备方法原料易得、成本低、工艺简单，适于工业化生产。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图，其详细说明如下。

附图说明

图1是正交晶系三氧化钨XRD图；

图2是本发明中实施例1制备的单斜晶系三氧化钨XRD图；

图3是本发明中实施例2制备的单斜晶系三氧化钨XRD图；

图4是本发明中实施例3制备的单斜晶系三氧化钨XRD图；

图5是本发明中实施例4制备的单斜晶系三氧化钨XRD图；

图6是本发明中实施例1至4制备的单斜晶系三氧化钨降解亚甲基蓝溶液的表征图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

12g铜钨合金废料，首先通过二次硝酸浸出法将铜钨分离，得到的8.3g钨渣，其中含铜低于0.05％，400℃下焙烧钨渣，得到10g左右黄绿色三氧化钨粉末，该产品为正交晶系三氧化钨，如图1所示的XRD示意图；将正交晶系三氧化钨加入质量百分比为25-28％氨水中，固液比为1:5，缓慢溶解18h，溶解率为90％左右，取上清液，蒸发结晶，得到9.71g白色晶体仲钨酸铵；将仲钨酸铵制成1mol/L水溶液，缓慢加入到3mol/L的盐酸中，搅拌1h，得到黄色钨酸胶体，室温下陈化16h，经过滤洗涤后在100℃下烘干6h，得到固体三氧化钨，研磨后得到8.5g黄色三氧化钨粉末。经XRD分析，产物为单斜晶系三氧化钨，如图2所示；经试验研究，在500W氙灯照射3h情况下，0.10g单斜晶系三氧化钨粉末可使10mg/L/亚甲基蓝溶液降解率达到98.74％，如图6所示。

实施例2

50g铜钨合金废料，首先通过二次硝酸浸出法将铜钨分离，得到的34.1g钨渣，其中含铜低于0.05％，600℃下焙烧钨渣，得到41g左右黄绿色三氧化钨粉末，该产品为正交晶系三氧化钨；将其加入25-28％氨水中，固液比为1:10，缓慢溶解24h，溶解率为90％左右，取上清液，蒸发结晶，得到40.12g白色晶体仲钨酸铵；将仲钨酸铵制成2mol/L水溶液，缓慢加入到4mol/L的盐酸中，搅拌2h，得到黄色钨酸胶体，室温下陈化24h，经过滤洗涤后在100℃下烘干6h，得到固体三氧化钨，研磨后得到34.05g黄色三氧化钨粉末。经XRD分析，产物为单斜晶系三氧化钨，如图3所示；经试验研究，在500W氙灯照射3h情况下，0.25g单斜晶系三氧化钨粉末可使50mg/L/亚甲基蓝溶液降解率达到96.51％，如图6所示。

实施例3

12g铜钨合金废料，首先通过二次硝酸浸出法将铜钨分离，得到的8.3g钨渣，其中含铜低于0.5％，400℃下焙烧钨渣，得到10g左右黄绿色三氧化钨粉末，该产品为正交晶系三氧化钨；将其加入到50ml5mol/L的氢氧化钠溶液中，40℃下搅拌5h，三氧化钨溶解率为90％左右，过滤取上清液，蒸发结晶得到12.80g钨酸钠晶体；将钨酸钠晶体加入到23ml 1mol/L的硝酸溶液中，搅拌0.5h后，过滤得到9.68g黄钨酸沉淀；将黄钨酸加入到50ml浓氨水(25-28％)溶液中，缓慢溶解12h后，取上清液，60℃蒸氨至溶液ph为7左右，得到钨酸铵溶液；将此钨酸铵溶液加入到50ml 3mol/L盐酸溶液中，搅拌1h后，在室温下陈化16h，经过滤洗涤后在100℃下烘干6h，得到固体三氧化钨，研磨后得到8.5g黄色三氧化钨粉末。经XRD分析，产物为单斜晶系三氧化钨，如图4所示；经试验研究，在500W氙灯照射3h情况下，0.10g三氧化钨粉末可使10mg/L/亚甲基蓝溶液降解率达到98.74％，如图6所示。

实施例4

50g铜钨合金废料，首先通过二次硝酸浸出法将铜钨分离，得到的34.1g钨渣，其中含铜低于0.5％，600℃下焙烧钨渣，得到41g左右黄绿色三氧化钨粉末，该产品为正交晶系三氧化钨；将其加入到100ml 10mol/L的氢氧化钠溶液中，80℃下搅拌10h，三氧化钨溶解率为90％左右，过滤取上清液，蒸发结晶得到52.48g钨酸钠晶体；将其加入到200ml 3mol/L的硝酸溶液中，搅拌0.5h后，过滤得到39.68g黄钨酸沉淀；将黄钨酸加入到400ml质量百分比为25％-28％的氨水中，缓慢溶解24h后，取上清液，100℃蒸氨至溶液pH为7左右，得到钨酸铵溶液；将此钨酸铵溶液加入到280ml 4mol/L盐酸溶液中，搅拌2h后，在室温下陈化16h，经过滤洗涤后在100℃下烘干6h，得到固体三氧化钨，研磨后得到34.84g黄色三氧化钨粉末。经XRD分析，产物为单斜晶系三氧化钨，如图5所示；经试验研究，在500W氙灯照射3h情况下，0.25g三氧化钨粉末可使50mg/L/亚甲基蓝溶液降解率达到92.18％，如图6所示。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。