本发明涉及一种硫化脱砷渣稳定化处理方法，属于危险固体废弃物固化安全处理技术领域。
背景技术：
砷主要以硫化物的形式伴生或共生于各种金属矿中，如铁矿、铜矿、铅锌矿等，在这些金属矿冶炼过程中，砷主要以氧化物的形式气化后转入尾气中，大部分经除尘系统以固态形式收集，其余部分在水洗除尘中以砷酸或亚砷酸溶于吸收液中，在加硫化钠除砷时，产生的沉淀物称为硫化砷渣，砷在硫化砷渣中的存在形式为As2S3或As2S5。由于处理冶炼烟气的废酸中一般含有AsO2-、AsO43-、Cu2+、Sb3+等重金属离子，因此加入硫化钠后可发生如下反应：
2AsO2-+3S2-+8H+＝As2S3↓+4H2O
2AsO43-+5S2-+16H+＝As2S5↓+8H2O
Cu2+ +S2-＝CuS↓
2Sb3+ +3S2-＝Sb2S3↓；
因而硫化砷渣中除含砷外，还含有铜、铅、铬、汞等重金属离子，属于危险固体废弃物，必须进行安全固化处理方可堆存。
目前，世界上对硫化砷渣的无害化处理主要有稳定化/固化技术。稳定化/固化技术在欧美、日本等国家已应用多年且效果显著，该技术起初发展于处理核工业产生的放射性废弃物，而后得到较普遍的推广。目前，该技术已在电镀污泥、砷渣、汞渣、铬渣和镉渣等危险废弃物的处理方面得到较多应用。
稳定化/固化技术是指通过在废弃物中掺入适宜固化剂、化学添加剂等，以物理或化学的方式降低其中有害物质的毒性、溶解迁移性。最常用的稳定化方法是将有毒害的危险废弃物转变为在物理和化学性质上更加稳定的物质，以降低有害物质的溶出迁移特性，从而减少对环境的污染；所谓固化技术，是指利用固化剂等材料将危险废弃物制备成具有一定工程力学性能的固化体，使其从污泥或颗粒的不规整形态转变为规则、有形的固体物质。经过固化处理后的固体废弃物便于贮存甚至二次使用。通过固化技术减少了固体废弃物同环境接触的比表面积，使有害组分被包裹在固化体中，从而大大降低了有毒有害组分渗漏的可能性。
由于稳定化/固化技术工艺过程简单、便于操作、处理量大、材料来源廉价丰厚，并且固化处理后形成的固化体力学性能、抗浸出特性较好等优点而在国内外得到较广泛应用。
目前国内外常用的稳定化/固化技术有以下几种：水泥固化、有机聚合物固化、塑性材料固化和熔融固化。
1、水泥固化
水泥是一种无机胶结材料，是最常用且较为廉价的危险废弃物稳定剂。水泥固化是指以水泥为固化剂将危险废弃物进行稳定化处理的一种方法。水泥与废弃物中的水分或外添水分发生水化反应生成凝胶，形成固结体，对废弃物中的有害微粒进行包裹，是国际上处理有毒有害固体废弃物的主要方法之一，美国环保局将水泥固化称为处理有害废弃物的最佳技术，国内外学者对水泥固化含砷废渣技术进行了深入而广泛的研究并取得较好的成果。
2、有机聚合物固化
有机聚合物（包括聚酯树脂、环氧树脂、聚氯乙烯、沥青等）固化是利用聚合物流动性把有毒物质分散到流体中，最终在聚合物玻璃态下实现固化的一种方法。Tri T. Hoang对含砷废渣进行了聚酯树脂（OPE）、环氧乙烯酯树脂（EVE）固化的实验研究，对固化体用TCLP和SPLC方法进行检测，研究表明，OPE、EVE固化稳定效果都很好，固化体的耐久性、硬度比水泥固化体的更好，说明OPE、EVE固化具有良好的应用前景。
有机聚合固化的优点是能在常温下操作、所需催化剂量少，与其他固化方法相比，产品体积更小、不仅能处理干渣，亦能处理湿浆；缺点是不够安全，重金属在强酸性催化剂在聚合过程中会溶出、并需要使用耐腐蚀设备、固化体耐老化能力较差，同时固化体较松散，需装入容器处置，增加了处置费用。
3、塑性材料固化
塑性材料固化又分为热固性材料固化和热塑性材料固化，根据使用材料性能，常用的是热塑性材料固化，就是用熔融的热塑性物质（沥青、石蜡、聚丙烯等）在高温下与危险废弃物混合，以达到使其稳定固化的目的。
热塑性材料固化技术中最有代表性的是沥青固化。沥青固化是以沥青类材料作为固化剂与废弃物均匀混合在一起，利用其发生的皂化反应，使有害物质包容在沥青固化体中，固化体具有优良的防水性能、良好的黏结性和化学稳定性，对大多数酸、碱都有较高的耐腐蚀性。Q. Wang等人对含砷废渣的稳定固化处理就采用沥青固化技术。
4、熔融固化
熔融固化技术又称玻璃化固化技术，此法是将待处理的固体废弃物与玻璃粉充分混合，在高温条件下熔融形成玻璃态，借助玻璃态冷却物的致密结构确保固化体的永久稳定性。LG.Twidwel等人对含砷废渣采用玻璃固化技术，并通过实验证明可使其长期稳定保存。
除上述常规稳定化处理方法外，广大科技工作者对含废渣的稳定固化处理探索了较为新颖且实用性强的方法，如：
中国矿业大学的吕伟业提出用水泥、赤泥固定/稳定化处理含砷废渣，并研究了水泥用量、赤泥掺加比例对处理效果的影响，确定了最佳的工艺条件。结果表明：固化体的As 浸出浓度随水泥用量的增加而降低，最佳水泥用量为0.5 g·g-1，此时浸出浓度为2.08 mg·L-1，满足安全填埋标准；As 浸出浓度随赤泥掺加量的增加而升高，抗压强度则随之降低，最佳的赤泥掺加量为30%，此时浸出浓度为2.05 mg·L-1。
云锡设计研究院的张洪等研究了以粉煤灰、矿渣等工业废渣为主要原料配制的低温陶瓷胶凝材料固化脱硫砷渣的影响因素，结果表明：脱硫砷渣中的特征砷化合物是以亚砷酸钙的形式存在，经过固化后，转化成了砷、硅、铝共同组成的复杂化合物，固化体中砷渣掺量可达50％以上，抗压强度达到20MPa以上，毒性浸出砷浓度小于0.5mg／L；随着养护时间的延长，强度逐濒提高，砷浸出浓度进一步降低。研究结果说明了低温陶瓷胶凝材料在固化危险废弃物方面具有卓越效能。
武汉理工大学的李柏林等以水泥、粉煤灰、矿渣、黄砂等作为固化材料对砷渣进行固化研究，砷渣固化的最佳工艺条件：w(砷渣)=50％、w(水泥)=15％、w(粉煤灰)=20％、w(矿渣)=10％、w(黄砂)=5％；砷渣、粉煤灰预先混合球磨10 min，加水搅拌后陈化4 h，烘干后与水泥、矿渣一起球磨20min，再与水(水与混合物料的质量比为0.175)、添加剂(质量分数为0.05％的添加剂B)及黄砂一起在搅拌机中搅拌6min，然后加压成型，成型后的固化体先放入24℃水泥砼试体养护箱养护14 d，然后取出在室温下自然养护14 d，养护时间共28 d。测试结果表明，砷渣固化体7 d抗压强度为8.13MPa，28 d抗压强度为14．20MPa；As的浸出浓度为0．07 mg／L，Hg的浸出浓度为0.008 mg/L。砷渣固化体的性能达到了国家建材行业标准Jc239—2001《粉煤灰砖》和危险废物鉴别标准GB 5085．3—1996《危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别》的要求。
CN 1034046333 A 涉及了一种高浓度砷渣稳定化处理方法，首先对含砷废渣进行破碎、筛分以增大后期处理过程中添加的药剂同含砷废渣充分接触；通过氧化处理使得环境中的As3+氧化成为As5+；解吸剂能促进环境中的AsO43-、AsO33-和AsO2-解吸进行环境溶质；稳定化过程通过添加稳定化剂使得环境中可游离AsO43-、AsO33-和AsO2-与稳定化剂中元素形成稳定深深；后对pH调节，以确保稳定沉淀存在的环境条件；固化过程中通过固化剂进一步限制污染物在环境中的迁移扩散能力；氧化与成型确保其长期安全性。该发明对高浓度（砷浓度＜1.0×105mg/kg）含砷废渣进行稳定化处理，具有修复效果好、稳定性高、修复周期短、资金水平低、操作简单、处理量大、可大规模工程化等特点。
CN 103331289 A 涉及一种固砷方法，包括以下步骤：（1）含砷废渣的预处理：将含砷废渣破碎至粒径小于0.5cm，低温烘干至含水率低于5%；（2）铁基固砷反应：将预处理后的含砷废渣与热熔剂、铁基固化剂按一定比例混合后投入球磨机进行固砷反应，即得铁基固砷产物；（3）钙基强化反应：向上述铁基固砷产物中添加钙基强化剂，继续在球磨机中进行强化反应，得到最终固砷产物。本方法具有砷固化率高、耗时短、工艺简单、易操作、无二次污染等优点。
CN 102249609 A 涉及一种含砷废渣固化体其制备方法，属环保技术领域。将含砷废渣经过处理后与工业废渣和矿物激发材料配制的固化剂、改性剂、骨料、水等配合，经过混合料搅拌、成型、养护成为强度高、砷浸出率低的固化体。与现有技术相比，该发明固化工艺简单，成本低，安全可靠，解决了含砷废渣的砷污染问题。
CN 103028587 A 公开了一种砷钙渣或砷铁渣固化处理的方法，它包括步骤：（1）对含砷废渣150～200℃干燥处理，脱去废渣中绝大部分的水分，使砷渣含水率在20%以下；如果有必要，需要在干燥前对废渣做氧化处理；（2）对干燥的含砷废渣进行600～1000℃氧化焙烧处理，焙烧时间为1～3h，在焙烧过程中通过自然进风或主动送风的方式吹入空气或氧气；采用本发明方法处理后的砷钙渣或砷铁渣，其浸出液中As浓度远低于国家规定值（5mg/L），实现对砷的有效固化，处理工艺流程紧凑，操作易控制，处理成本相对较低。
从上述文献资料报告和申请专利可知，直接以硫化砷渣为原料进行稳定化处理，通过初混、强混实现物料间的微观均化，经挤压、切割成型、自然养护、蒸养强化实现硫化砷渣的安全固化处理还未见报到。
技术实现要素：
本发明的目的是实现硫化脱砷渣的稳定化处理，以达到安全堆放或填埋的目的，解决硫化砷渣造成的环境污染问题。
本发明的技术方案：以冶炼含砷废水硫化脱砷渣为原料，硫化脱砷渣加电石渣进行预处理24h，按比称取预处理硫化砷渣、胶凝材料、外加剂，经初混、强制混合、挤出、切割、自然养护、蒸压养护制备固化体，按GB5085.3-2007进行毒性浸出实验，固化体砷及重金属溶出小于相关标准要求，可进行堆放、填埋或用于厂房、围墙、筑坝等工程使用。
固化体中砷、氟、铅、镉、汞溶出小于GB5085.3-2007中规定的要求。
上述方法的具体步骤如下：
（1）以冶炼含砷废水硫化脱砷渣为原料，按冶炼含砷废水硫化脱砷渣干基与电石渣质量比为1：1～1.2的比例，将冶炼含砷废水硫化脱砷渣与电石渣混合均匀，陈化24h后得到预处理硫化脱砷渣；
（2）在预处理硫化脱砷渣中加入胶凝材料和外加剂，混合并控制混合物水分含量为20～22wt%，其中胶凝材料占预处理硫化脱砷渣干基与胶凝材料总质量的65～75%，外加剂添加量为胶凝材料质量的0.4～0.5%；
（3）将步骤（2）混合后物料放入连续混捏挤出机内，进行物料间的强制混合，实现物料间的微观均化；
（4）强制混合物料由连续混捏挤出机挤出，切割成标砖尺寸试块，自然养护24h后送入蒸汽压力为0.8～1.0MPa的蒸养釜内养护10h即为硫化脱砷渣固化体，按GB5085.3-2007进行毒性浸出实验，溶出小于标准要求。
所述冶炼含砷废水硫化脱砷渣为铜冶炼、锡冶炼、硫铁矿制酸等过程中产生的含砷粉尘尾气经洗涤产生的含酸废液，用硫化钠脱砷后形成的具有粒度细、粘度大的固体物，除含砷外，还含有含量不等的重金属，属于危险固体废弃物。
所述电石渣为电炉法乙炔生产中产生的固体废弃物，有效氢氧化钙含量≥70%。
所述胶凝材料的组成物及质量百分比为由水泥熟料25～30%、高炉渣60～70%、铜渣5～10%，混合物经球磨过180目方孔筛筛余量小于5wt%。
所述外加剂氯化钠和/或氯化钙，氯化钠为工业级，氯化钙为工业产品或含盐酸的废水用石灰中和后回收的副产物。
本发明优点和技术效果：
1、与现有技术相比，具有设备简单、操作方便、便于产业化实施的优点；
2、按GB5085.3-2007进行毒性浸出实验，固化体砷及重金属溶出小于相关标准要求；
3、固化体耐候性、搞腐蚀性强，所制备的砌块除采用传统堆放、填埋处理外，还可用于工业厂房、围墙、筑坝等非民用建筑作工程材料使用。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：
1、原料及原料预处理
（1）以铜冶炼含砷废水硫化脱砷渣为原料，其主要元素组成如表1.1所示；
表1.1 铜冶炼硫化砷渣主要毒性元素组成
；
（2）胶凝材料制备：取水泥熟料25g、干燥高炉渣70g、干燥铜渣5g混合，用球磨机进行球磨，粒度要求为过180目方孔筛筛余量小于5wt%，待用；
（3）硫化砷渣预处理：按冶炼含砷废水硫化脱砷渣干基与电石渣质量比为1:1的比例，将冶炼含砷废水硫化脱砷渣与电石渣在卧式搅拌机内混合均匀，陈化24h后得到预处理硫化脱砷渣；
2、取胶凝材料75g，预处理硫化脱砷渣干基样25g（经分析，其水分含量为52.82wt%），即湿物料53g，加有效氯化物含量为62.82wt%的含酸废水中和产物3.75g，即胶凝材料质量的0.5%，于卧式搅拌机内进行初混，以达到宏观均化目的，经分析，混合物料水分含量为21.21%；
初混料放入连续混捏挤出机内，在此进行强制混合，达到微观均化，同时以长方体形式挤出，用钢丝切割成标砖尺寸大小试块，经自然养护24h后转入蒸汽压为0.8MPa的蒸养釜再养护10h即为稳定化固化砌块，经测试，砌块抗压强度为32.56MPa，抗折强度为4.12MPa。
按HJ557-2010固体废物浸出毒性浸出方法即水平振荡法溶样，按GB5085.3-2007进行相关毒性物溶出分析，结果如下：
表1.2硫化砷渣固化体毒性浸出分析结果
。
实施例2：
1、原料及原料预处理
（1）以锡冶炼硫化脱砷渣为原料，其主要元素组成如表2.1所示；
表2.1 锡冶炼硫化砷渣主要毒性元素组成
；
（2）胶凝材料制备：取水泥熟料30g、干燥高炉渣60g、干燥铜渣10g混合，用球磨机进行球磨，粒度要求为过180目方孔筛筛余量小于5wt%，待用；
（3）按冶炼含砷废水硫化脱砷渣干基与电石渣质量比为1:1.2的比例，将冶炼含砷废水硫化脱砷渣与电石渣在卧式搅拌机内混合均匀，陈化24h后得到预处理硫化脱砷渣；
2、工艺：取胶凝材料70g，预处理硫化脱砷渣干基样30g（经分析，其水分含量为45.25wt%），即湿物料54.79g，加有效氯化物含量为75wt%的工业水处理氯化钙0.18g，即胶凝材料质量的0.25%，工业氯化钠0.18g，即胶凝材料质量的0.25%，即外加剂总量为胶凝材料质量的0.5%，于卧式搅拌机内进行初混，以达到宏观均化目的，经分析，混合物料水分含量为19.43%；外加0.8g工艺水，调整至混合物料水分含量为20wt%；
初混料放入连续混捏挤出机，在此进行强制混合，达到微观均化，同时以长方体形式挤出，用钢丝切割成标砖尺寸大小试块，经自然养护24h后转入蒸汽压为1.0MPa的蒸养釜再养护10h即为稳定化固化砌块，经测试，砌块抗压强度为35.216MPa，抗折强度为4.32MPa。
按HJ557-2010固体废物浸出毒性浸出方法即水平振荡法溶样，按GB5085.3-2007进行相关毒性物溶出分析，结果如下：
表2.2硫化砷渣固化体毒性浸出分析结果
。
实施例3：
1、原料及原料预处理
（1）以铜冶炼硫化脱砷渣为原料，其主要元素组成如表3.1所示；
表3.1 铜冶炼硫化砷渣主要毒性元素组成
；
（2）胶凝材料制备：取水泥熟料28g、干燥高炉渣67g、干燥铜渣5g混合，用球磨机进行球磨，粒度要求为过180目方孔筛筛余量小于5wt%，待用；
（3）按冶炼含砷废水硫化脱砷渣干基与电石渣质量比为1:1.1的比例，将冶炼含砷废水硫化脱砷渣与电石渣在卧式搅拌机内混合均匀，陈化24h后得到预处理硫化脱砷渣；
2、工艺：取胶凝材料65g，预处理硫化脱砷渣干基样35g（经分析，其水分含量为42.25wt%），即湿物料60.61g，加有效氯化物含量为75wt%的工业水处理氯化钙0.13g，即胶凝材料质量的0.2%，工业氯化钠0.13g，即胶凝材料质量的0.2%，即外加剂总量为胶凝材料质量的0.4%，于卧式搅拌机内进行初混，以达到宏观均化目的，经分析，混合物料水分含量为19.97%；外加2.03g工艺水，调整至混合物料水分含量为22wt%；
初混料放入连续混捏挤出机，在此进行强制混合，达到微观均化，同时以长方体形式挤出，用钢丝切割成标砖尺寸大小试块，经自然养护24h后转入蒸汽压为0.9MPa的蒸养釜再养护10h即为稳定化固化砌块，经测试，砌块抗压强度为26.23MPa，抗折强度为3.05MPa。
按HJ557-2010固体废物浸出毒性浸出方法即水平振荡法溶样，按GB5085.3-2007进行相关毒性物溶出分析，结果如下：
表3.2硫化砷渣固化体毒性浸出分析结果
。