一种表面活性剂疏水改性分散剂制备泡沫陶瓷的方法与流程

本发明涉及一种泡沫陶瓷的制备方法，更确切地说利用疏水改性分散剂分子间和陶瓷颗粒间的相互吸引作用实现泡沫浆料原位固化制备泡沫陶瓷的方法。

背景技术：

泡沫陶瓷在保温隔热、过滤、催化和医用植入体等领域有着广泛的应用。陶瓷浆料发泡是制备泡沫陶瓷的一种主要方法，具有工艺设备简单、绿色环保、实用性强等特点，有着重要的研究和应用价值。

陶瓷浆料发泡制备泡沫陶瓷涉及两个关键步骤，一是气体的引入，二是泡沫浆料的固化。机械搅拌发泡是一种普遍采用的气体引入方式，即通过机械搅拌向浆料中引入气体，搅拌产生的剪切作用将引入的大气泡分割成小气泡，从而均匀分布在陶瓷浆料中，通过控制搅拌转速可以控制浆料中气泡的大小。由于浆料中的气泡容易发生合并、长大和破裂等问题，导致制备的泡沫陶瓷出现气孔尺寸偏大、孔径分布不均匀和结构塌陷等现象。因此，在浆料发泡法制备泡沫陶瓷过程中，需要将含有大量气泡的浆料由流体转变为固体，且不影响或尽量少影响泡沫结构。

目前，常用的泡沫浆料固化方法有化学凝胶法和物理凝胶法。化学凝胶法，如丙烯酰胺自由基聚合凝胶固化体系(J.Euro.Ceram.Soc.,1999,19(12):2059-2066)和环氧树脂亲核加成凝胶固化体系(J.Euro.Ceram.Soc.,2008,28(1):217-222)，具有固化速度快和泡沫陶瓷脱模强度高等优点。但这两种体系使用的有机添加剂都具有一定的毒性，有害健康；其次，有机物的添加量较多，生产过程中产生的废液及素坯排胶产生的废气造成环境污染。另外，自由基聚合固化体系还存在氧阻聚的问题，需要特定操作环境，导致工艺复杂和高成本；而亲核加成固化体系所涉及的环氧树脂和多胺又存在原料价格较贵等问题。物理凝胶法包括直接凝固注模成型(Direct Coagulation Casting，简称DCC)和天然高分子凝胶固化成型。直接凝固注模成型通过改变浆料的pH值来调节陶瓷颗粒间的相互作用以实现固化，该方法需要针对不同的材料体系选择不同的固化策略，在制备泡沫陶瓷过程中仍然需要添加多种添加剂(J.Am.Ceram.Soc.,2007,90(1):16-22)，且泡沫陶瓷脱模强度较低。以明胶、淀粉为代表的天然高分子凝胶固化体系也被研究人员用于固化泡沫浆料(J.Euro.Ceram.Soc.,2003,23(1):75-80，中国专利ZL200510027545.2)，其具有无毒环保的优势，但是高分子的加入将导致浆料的粘度增大，影响泡沫浆料的浇注和泡沫陶瓷的结构均匀性；而且，高温烧结后这些高分子在孔壁上留下空穴，影响材料的力学性能和热学性能；同时，天然高分子凝胶固化体系需要改变外界条件才能诱发液-固转变实现固化，这会对泡沫结构的稳定性和陶瓷整体均匀性产生破坏性的影响。

技术实现要素：

针对现有浆料发泡法制备泡沫陶瓷过程中泡沫浆料固化存在的诸多问题，本发明提供了一种表面活性剂疏水改性分散剂制备泡沫陶瓷的方法，包括：

(1)以聚电解质分散剂分散陶瓷粉体形成水基陶瓷浆料，控制水基陶瓷浆料的固含量为30～60vol.％；

(2)向所述水基陶瓷浆料中加入表面活性剂，利用表面活性剂对所述聚电解质分散剂进行疏水改性，得到疏水改性的陶瓷浆料；

(3)对所述疏水改性的陶瓷浆料进行机械搅拌发泡得到泡沫浆料，然后注入模具，泡沫浆料在室温下原位固化，再经脱模、干燥、烧结制得泡沫陶瓷。

本发明首先根据陶瓷粉体表面物理化学特性选择合适的聚电解质分散剂，分散剂吸附在颗粒表面，发挥空间位阻和静电排斥的双重作用。本发明利用分散剂的空间位阻和静电排斥作用制备低粘度、良好流动性的陶瓷浆料。在分散剂分散的陶瓷浆料中，添加与分散剂所带电荷性质相反的表面活性剂，表面活性剂在静电吸引作用下嫁接到分散剂分子链上，使分散剂被疏水改性。疏水改性后，吸附在陶瓷颗粒表面的分散剂提供的静电排斥作用减弱，疏水作用力和范德华作用力增强，引起颗粒之间的吸引作用增强，在无任何固化体系或外界环境控制的条件下，疏水改性分散剂分散的陶瓷颗粒相互吸引，将泡沫浆料固化下来，从而获得具有一定强度的泡沫陶瓷生坯，最后经烧结得到泡沫陶瓷。

较佳地，所述陶瓷粉体为氧化物陶瓷粉体、非氧化物陶瓷粉体或复合陶瓷粉体，优选为氧化铝、氧化硅、氧化锆、碳化硅、氮化硅中的至少一种。

较佳地，所述聚电解质分散剂为阴离子型聚电解质分散剂，优选为聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸钠中的至少一种。

较佳地，所述聚电解质分散剂的加入量为陶瓷粉体质量的0.1～0.6wt.％。

较佳地，所述表面活性剂为直链烷基阳离子表面活性剂，优选为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。本发明利用表面活性剂对吸附在陶瓷颗粒表面的分散剂进行疏水改性，减小颗粒间的静电斥力，提高分散剂分子间和颗粒间的疏水作用力和范德华作用力，在无任何固化体系或外界环境控制的条件下，疏水改性分散剂分散的陶瓷颗粒相互吸引，将泡沫浆料固化下来，所得泡沫陶瓷生坯形状完整、内部无结构塌陷且具有良好的加工性。

较佳地，所述表面活性剂的加入量为陶瓷粉体质量的0.01～0.1wt.％。

较佳地，通过搅拌或球磨使表面活性剂分散均匀，所述搅拌或球磨混合的时间为10～30分钟。

较佳地，所述机械搅拌发泡为在600～1400转/分钟的转速下搅拌1～3分钟。

较佳地，所述原位固化为在室温下放置2～12小时。

本发明可通过调节陶瓷浆料固含量、分散剂加入量、表面活性剂加入量和机械搅拌发泡工艺来控制泡沫陶瓷的气孔率、孔径分布和气孔之间的贯通性，具有泡沫结构可控性高、工艺实用性强的特点。针对不同陶瓷粉体，通过选择不同分散剂和表面活性剂，本发明可制备不同材质的泡沫陶瓷，具有方法适用性广的特点。本发明只需陶瓷粉体分散剂和表面活性剂两种添加剂即可实现泡沫陶瓷的固化，具有工艺可控性强和绿色环保等特点。

与现有技术相比，本发明具有如下显著的效果：

(1)本发明无需添加固化体系即可实现泡沫浆料的固化，避免固化体系的毒性和环境污染问题；

(2)本发明通过调节分散剂和表面活性剂的加入量调控泡沫陶瓷的气孔率和孔径分布，满足不同应用需要；

(3)本发明提供的方法适用于各类泡沫陶瓷的制备，工艺简单，可控性强，易于工业化生产。

附图说明

图1(a)、图1(b)、图1(c)分别为实施例1-3制备的氧化铝泡沫陶瓷显微结构随表面活性剂加入量的变化情况图，其中表面活性剂加入量分别为：(实施例1)0.05wt.％，(实施例2)0.0375wt.％，(实施例3)0.025wt.％；

图2(a)、图2(b)分别为实施例4和5在不同搅拌发泡转速下制备氧化铝泡沫陶瓷的显微结构图，其中实施例4转速600rpm，实施例5转速1400rpm；

图3(a)、图3(b)分别为实施例6(分散剂加入量0.2wt.％)和实施例7(分散剂加入量0.4wt.％)制备的氧化铝泡沫陶瓷显微结构随分散剂加入量的变化情况图；

图4为实施例8制备的氧化铝泡沫陶瓷的显微结构；

图5为实施例9制备的氧化铝泡沫陶瓷的显微结构；

图6为实施例1、实施例2、实施例4和实施例5制备的氧化铝泡沫陶瓷实物图，(a)实施例1，(b)实施例2，(c)实施例4，(d)实施例5。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明根据陶瓷颗粒表面物理化学特性选择合适的分散剂用于分散陶瓷粉体，通过球磨制备粘度低、流动性良好的陶瓷浆料，控制浆料的固含量为30～60vol.％。然后根据分散剂的性质选择合适的表面活性对分散剂进行疏水改性，通过搅拌或球磨使表面活性剂分散均匀并充分修饰分散剂，再高速搅拌进行机械发泡得到泡沫浆料。将泡沫浆料注模后在室温下原位固化形成泡沫陶瓷生坯，最后经烧结得到泡沫陶瓷。

以下示例性地说明本发明提供的表面活性剂疏水改性分散剂制备泡沫陶瓷的方法。

制备陶瓷浆料。首先根据陶瓷颗粒表面物理化学特性选择合适的聚电解质分散剂，分散剂吸附在颗粒表面，发挥空间位阻和静电排斥的双重作用，利用分散剂的空间位阻和静电排斥作用分散陶瓷粉体。以水为溶剂，加入适量的分散剂，再加入陶瓷粉体，通过球磨制备分散均匀的陶瓷浆料。陶瓷粉体可选用氧化铝、氧化硅、氧化锆等氧化物陶瓷粉体或碳化硅、氮化硅等非氧化物陶瓷粉体或复合陶瓷粉体，陶瓷粉体的粒径可为200～2000nm。所述聚电解质分散剂为阴离子型聚电解质分散剂，优选为聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸钠中的至少一种。控制分散剂的加入量以调节陶瓷浆料的粘度和流动性，分散剂的加入量可为陶瓷粉体质量的0.1～0.6wt.％。分散剂加入过少，陶瓷浆料的粘度高、流动性差；分散剂加入过多，陶瓷颗粒之间的距离增大，导致表面活性剂的疏水改性效果差且泡沫陶瓷孔径变大。陶瓷浆料的固含量在30～60vol.％，优选30～50％。

加入表面活性剂疏水改性分散剂。在分散剂分散的陶瓷浆料中，添加与分散剂所带电荷性质相反的表面活性剂，表面活性剂在静电吸引作用下嫁接到分散剂分子链上，使分散剂被疏水改性。根据分散剂类型选择表面活性剂，即选用阳离子表面活性剂对所述阴离子型聚电解质分散剂进行疏水改性，优选可为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。表面活性剂的加入量可为陶瓷粉体质量的0.01～0.1wt.％。通过低速搅拌或球磨混合使加入的表面活性剂均匀分散并充分改性分散剂。

机械搅拌发泡。通过机械搅拌陶瓷浆料引入气体，在高速搅拌作用下，大气泡被分割成小气泡，并均匀分布在陶瓷浆料中，形成泡沫浆料。机械发泡搅拌转速可为600～1400转/分钟，搅拌时间可为1～3分钟。

泡沫浆料固化和干燥。将泡沫浆料注入多孔模具，泡沫浆料自发固化，室温放置2～12小时，即可脱模，再进行室温干燥2～3天。表面活性剂改性后，吸附在陶瓷颗粒表面的分散剂提供的静电排斥作用减弱，疏水作用力和范德华作用力增强，引起颗粒之间的吸引作用增强，在无任何固化体系或外界环境控制的条件下，疏水改性分散剂分散的陶瓷颗粒相互吸引，将泡沫浆料固化下来，从而获得具有一定强度的泡沫陶瓷生坯。

泡沫陶瓷生坯的烧结。泡沫陶瓷生坯经高温烧结得到泡沫陶瓷。

总的来说，本发明利用表面活性剂疏水改性吸附在陶瓷颗粒表面的分散剂，然后机械搅拌发泡得到泡沫浆料。其中，表面活性剂嫁接后的分散剂提供的静电排斥作用减弱，疏水作用力和范德华作用力增强，引起颗粒之间的吸引作用增强，在无任何固化体系或外界环境控制的条件下，疏水改性分散剂分散的陶瓷颗粒相互吸引，将泡沫浆料固化下来，从而获得具有一定强度的泡沫陶瓷生坯。所得泡沫陶瓷坯体形状完整、无结构塌陷且具有良好的加工性。泡沫陶瓷坯体烧结后显微结构均匀，其气孔率、孔径分布和气孔之间的贯通性等参数可通过调节配方和工艺控制。采用本发明方法制备泡沫陶瓷，只需添加分散剂和表面活性剂，即可达到稳定和固化泡沫的作用。

将本发明制备的泡沫陶瓷加工成规则形状，称量其质量，测量其尺寸，根据质量除以体积得到泡沫陶瓷的体积密度，然后根据体积密度计算出气孔率。泡沫陶瓷的显微结构和孔径分布使用扫描电子显微镜观察。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：

(1)制备陶瓷浆料：以中位粒径D50＝450nm氧化铝粉体为原料，以超纯水为溶剂，使用聚丙烯酸铵为分散剂，分散剂加入量为粉体质量的0.3wt.％，通过球磨制备分散均匀、固含量为50vol.％的陶瓷浆料；

(2)疏水改性分散剂：向浆料中加入0.05wt.％(相对于粉体质量)十二烷基三甲基氯化铵，继续球磨20分钟；

(3)机械搅拌发泡：对上述陶瓷浆料进行机械搅拌发泡，搅拌器转速为1000转/分钟，机械搅拌发泡2分钟；

(4)泡沫浆料固化和干燥：将上述泡沫浆料注入以纸为内衬的多孔金属模具，室温放置12小时后，脱模，再室温干燥48小时；

(5)烧结：将泡沫陶瓷生坯在1550℃保温2小时，随炉冷却，得到氧化铝泡沫陶瓷，如图6中(a)所示。

实施例2

制备工艺与实施例1类似，不同点在于向浆料中加入0.0375wt.％(相对于粉体质量)十二烷基三甲基氯化铵，浆料浇注后室温放置5小时再脱模进行干燥。所得氧化铝泡沫陶瓷，如图6中(b)所示。

实施例3

制备工艺与实施例1类似，不同点在于向浆料中加入0.025wt.％(相对于粉体质量)十二烷基三甲基氯化铵，浆料浇注后室温放置7小时再脱模进行干燥。

图1(a)、图1(b)、图1(c)分别示出实施例1、实施例2、实施例3制备氧化铝泡沫陶瓷的显微结构图，可以看出，该工艺制备的氧化铝泡沫陶瓷气孔结构完整、致密，且随着表面活性剂加入量减少，气孔孔径分布宽化。实施例1-3所制备的泡沫陶瓷的气孔率分别为82％、77％、76％。

实施例4

制备工艺与实施例1类似，不同点在于使用转速600转/分钟进行机械搅拌发泡2分钟，浆料浇注后室温放置5小时再脱模进行干燥。所得氧化铝泡沫陶瓷，如图6中(c)所示。

实施例5

制备工艺与实施例1类似，不同点在于使用转速1400转/分钟进行机械搅拌发泡2分钟，浆料浇注后室温放置12小时再脱模进行干燥。所得氧化铝泡沫陶瓷，如图6中(d)所示。

图2(a)和图2(b)分别示出实施例4和实施例5制备氧化铝泡沫陶瓷的显微结构图，再结合图1(a)(实施例1，转速1000转/分钟)可以看出，在高搅拌速率下，气孔孔径更小，孔壁上窗口数量更少。实施例4和5所制备的泡沫陶瓷的气孔率分别为82％、76％。

实施例6

制备工艺与实施例1类似，不同点在于分散剂加入量为粉体质量的0.2wt.％，表面活性剂加入量为粉体质量的0.0375wt.％，浆料浇注后室温放置5小时再脱模进行干燥。

实施例7

制备工艺与实施例1类似，不同点在于分散剂加入量为粉体质量的0.4wt.％，表面活性剂加入量为粉体质量的0.05wt.％，浆料浇注后室温放置10小时再脱模进行干燥。

图3(a)和图3(b)分别示出实施例6和实施例7制备氧化铝泡沫陶瓷的显微结构图。比较图3(a)与图1(b)、图3(b)与图1(a)，可以看出，在相同表面活性剂加入量时，随分散剂加入量增多，平均孔径增大。实施例6和7所制备的泡沫陶瓷的气孔率分别为75％、80％。

实施例8

制备工艺与实施例1类似，不同点在于分散剂加入量为粉体质量的0.15wt.％，浆料的固含量为30vol.％，表面活性剂加入量为粉体质量的0.04wt.％，浆料浇注后室温放置12小时再脱模进行干燥。

图4示出实施例8制备氧化铝泡沫陶瓷的显微结构图。低固含量浆料具有更高的发泡倍数，所制备泡沫陶瓷的气孔率高达89％。

实施例9

制备工艺与实施例1类似，不同点在于表面活性剂使用十六烷基三甲基溴化铵，加入量为粉体质量的0.07wt.％，浆料浇注后室温放置5小时再脱模进行干燥。

图5示出实施例9制备氧化铝泡沫陶瓷的显微结构图。使用十六烷基三甲基溴化铵也可以制备结构完好的泡沫陶瓷，其气孔率为69％。