本发明属于混凝土外加剂
技术领域：
，具体涉及一种碳酸钙纳米粒子混凝土早强剂及其制备方法。
背景技术：
：：混凝土是目前世界上用量最大最广的一种结构材料，混凝土结构在我国基建中占有很大比重。混凝土由水泥胶凝材料，颗粒状集料，水和外加剂按一定比例配制，经均匀搅拌，密实成型，养护硬化而成，具有抗压强度高，原材料来源丰富，经济耐用等优点。提高混凝土的强度，可以大幅减少混凝土构件的截面尺寸，减少占用空间，减轻结构自重，利于运输施工，使结构更加精巧美观。将无机纳米材料，如纳米二氧化硅、纳米碳酸钙等引入混凝土中，可以利用纳米粒子的晶核效应，加速水泥早期的水化，早期强度得到一定提升。无机纳米粒子还具有良好的微集料效应和火山灰活性，可以使水泥水化更加彻底，生成更多的水化产物，同时可以填充颗粒之间的空隙并作为水化产物三维结构的物理交联点，进一步提高后期的强度。纳米碳酸钙粉体目前已经广泛应用于混凝土领域，其可以显著提高混凝土各个龄期的抗折强度和抗压强度。但目前使用的粉体纳米碳酸钙在使用时不易称量，制备混凝土时不易分散开，而且普遍掺量较高，需要至少3％的掺量才能看到明显的增强效果。技术实现要素：：针对现有纳米碳酸钙使用不便、掺量较高等缺点，本发明提供一种易于分散、早强增强效果突出、用量更少的碳酸钙中空纳米粒子混凝土早强剂及其制备方法。本申请人经研究发现，将碳酸钙制备成中空的纳米粒子，一方面其诱导成核的效果得以保留，具有明显的早强效果，通过晶核作用，还可以细化水泥水化产物，使得界面处的水化产物更多，改善混凝土的微观组织结构，提高各个龄期的抗折和抗压强度；另一方面，由于其具有中空结构，可以大大减少用量，经济效益显著。基于此，本发明所述碳酸钙纳米粒子混凝土早强剂的制备方法，是中空结构。本发明所述碳酸钙中空纳米粒子混凝土早强剂的制备方法，即所述的碳酸钙中空纳米粒子的制备方法，由水溶性钙盐的反相乳液和水溶性碳酸盐的反相乳液通过界面反应制备而成，用来提升混凝土力学性能。本发明所述碳酸钙中空纳米粒子混凝土早强剂的制备方法：首先将水溶性钙盐的水溶液与含有乳化剂及助稳定剂的非极性溶剂在高速搅拌下混合，制成相对粒径较大的反相乳液。增大乳化剂及助稳定剂的用量，将碳酸钠水溶液与含有乳化剂及助稳定剂的非极性溶剂在高速搅拌下混合并超声乳化，制成相对粒径较小的碳酸钠反相乳液。改变乳化剂及助稳定剂的用量及乳化条件控制乳液粒径大小：根据胶体学的基本原理，小粒径的乳液相对大粒径乳液，表面能更高，热力学更不稳定，要得到小粒径的乳液，首先必须采用更高的能量进行分散，其次必须加入更多的乳化剂和助稳定剂。在本发明中大粒径乳液制备采用高速搅拌即可，但小粒径乳液必须采用能量更高的高速搅拌加超声乳化；大粒径乳液的制备，乳化剂用量为3-5％，助稳定剂用量为1-2％，但是小粒径乳液的制备，乳化剂用量为5-10％，助稳定剂用量为3-5％；然后在常温下，将含钙盐的反相乳液滴入含碳酸钠的反相乳液中，发生界面反应，生成中空的碳酸钙纳米粒子。由于小液滴比大液滴的比表面积更大，化学位高，于是在小液滴与大液滴之间就产生了拉普拉斯压差，在这个压差的作用下，迫使小液滴中的碳酸钠水溶液向大液滴中进行扩散(Ostwald效应)，而一旦扩散到大液滴表面，碳酸钠便与大液滴中的硝酸钙发生反应生成碳酸钙，由于该反应非常迅速而碳酸钠的扩散较慢，该反应总是在大液滴的界面处发生，从而在界面处逐渐形成了碳酸钙壳层，最终形成碳酸钙纳米粒子。所述水溶性钙盐包括硝酸钙、亚硝酸钙、醋酸钙。所述非极性溶剂选自环己烷、甲苯、白油。乳化剂采用亲油性非离子表面活性剂，HLB在3～8。所述乳化剂为Span40，Span60，Span80的一种以上任意比例的混合物。助稳定剂采用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的任意一种。助稳定剂可以与乳化剂协同作用进一步提高乳液的稳定性。在合成完成后将得到的中空粒子分散在水中，也可起到分散稳定作用，提高产品的储存稳定性和使用便利性。本发明所述碳酸钙纳米粒子混凝土早强剂的制备方法，分为以下三个步骤：(1)首先制备含钙盐的反相乳液，水溶性钙盐的水溶液与含有乳化剂及助稳定剂的非极性溶剂在高速搅拌下混合，制成相对粒径较大的反相乳液。钙盐分散相为钙盐水溶液，其质量浓度为20～30％，增加水溶性钙盐的浓度可使乳液稳定性提高，但是当水溶性钙盐的质量浓度超过30％后，小液滴与大液滴的压差会变弱，影响产物的形成。连续相为与水不互溶的非极性溶剂，连续相占整个体系的质量比例(连续相/(连续相+分散相(包含无机盐)))为50～70％。钙盐反相乳液用乳化剂的用量占整个体系的3～5％(乳化剂(连续相+分散相(不包含无机盐)))，乳化剂量太少不易得到预期粒径的乳液，稳定性也欠缺。助稳定剂的用量占整个体系的1～2％(助稳定剂/(连续相+分散相(不包含无机盐)))。步骤(1)中所述整个体系是指钙盐反相乳液体系。将上述分散相和连续相混合后，采用高速搅拌30分钟。通过调节上述条件，应控制得到的反相乳液的粒径D在100～150nm，粒子太小在上述条件下难以实现，太大最终得到的中空粒子比表面积小，同样质量下早强性能必然降低，影响了最终产物的应用性能。(2)其次制备含碳酸钠的反相乳液，分散相为碳酸钠水溶液，其质量浓度为10～20％，碳酸钠的用量由钙盐的用量确定，确保Ca/C摩尔比在1.5:1～1:1。连续相采用环己烷、甲苯、白油等与水不互溶的非极性溶剂，连续相占整个体系的质量比例一般为50～70％。-乳化剂采用亲油性非离子表面活性剂，HLB在3～8，比如Span40，Span60，Span80以及它们按一定比例的两种或两种以上的混合物。乳化剂的用量占整个体系的5～10％。助稳定剂采用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等，用量占整个体系的3～5％。将上述分散相和连续相混合后，先采用高速搅拌预乳化15分钟，然后再用超声乳化15分钟。通过调节上述条件，控制得到的反相乳液的粒径d在30～50nm，同时D/d应满足3～5，合适的直径比有利于Ostwald效应的实现，直径比太低，不利于小粒子向大粒子的吸附；直径比太大，现有技术手段很难得到合适粒径的小粒子。步骤(2)中整个体系是指碳酸钠反相乳液。步骤(1)和步骤(2)采用相同的乳化剂和助稳定剂。(3)在常温和搅拌下，将上述含钙盐的乳液缓慢滴加到含碳酸钠的乳液中，滴加时间一般为10～24h，继续反应10h后，升高温度到80℃破乳，收集水相即得到所制备的碳酸钙纳米粒子的分散液，所述碳酸钙纳米粒子的分散液即为所述混凝土早强剂。本发明所述的碳酸钙纳米粒子混凝土早强剂提供了水泥水化晶体生长所需的纳米尺度晶核，改善了混凝土的微观组织结构，可以显著提高各龄期的抗折和抗压强度。本发明所述的碳酸钙纳米粒子混凝土早强剂为中空纳米粒子，与常规的碳酸钙溶胶相比，去除了内部不起结晶成核作用的那部分碳酸钙，因此掺量大幅度降低，效果更好。本发明所述的碳酸钙纳米粒子混凝土早强剂为极其稳定的悬浮液体系，便于添加，易于在混凝土制备过程中均匀分散。本发明所述的碳酸钙纳米粒子混凝土早强剂不含氯盐、对混凝土中的钢筋无锈蚀作用，不影响混凝土的耐久性。附图说明：图1：合成实施例1、实施例2、实施例3所得样品的TEM和SEM照片。具体实施方式：以下实施例更详细地描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。合成实施例1将50克四水合硝酸钙溶于128.57克水中，然后将此溶液加入到溶有24.56克Span80和9.82克PVP的362.55克白油中，常温下高速搅拌乳化30分钟，得到乳化液A1；将18.70克碳酸钠溶于79.71克水中，然后将此溶液加入到溶有25.16克Span80和13.70克PVP的199.79克白油中，常温下高速搅拌预乳化15分钟，然后再超声乳化15分钟，得到乳化液B1；常温和搅拌下，在18小时内将A1缓慢滴加到B1中，继续反应10h后，升高温度到80℃破乳，收集水相即得到所制备的碳酸钙纳米粒子的分散液C1。合成实施例2将50克四水合硝酸钙溶于150.00克水中，然后将此溶液加入到溶有21.43克Span60和8.57克CTAB的326.32克环己烷中，常温下高速搅拌乳化30分钟，得到乳化液A2；将14.96克碳酸钠溶于78.53克水中，然后将此溶液加入到溶有17.33克Span60和10.40克CTAB的152.53克环己烷中，常温下高速搅拌预乳化15分钟，然后再超声乳化15分钟，得到乳化液B2；常温和搅拌下，在16小时内将A2缓慢滴加到B2中，继续反应10h后，升高温度到80℃破乳，收集水相即得到所制备的碳酸钙纳米粒子的分散液C2。合成实施例3将50克四水合硝酸钙溶于177.27克水中，然后将此溶液加入到溶有17.19克Span40和5.40克CTAC的313.85克甲苯中，常温下高速搅拌乳化30分钟，得到乳化液A3；将18.70克碳酸钠溶于151.28克水中，然后将此溶液加入到溶有25.09克Span40和13.51克CTAC的234.73克甲苯中，常温下高速搅拌预乳化15分钟，然后再超声乳化15分钟，得到乳化液B3；常温和搅拌下，在15小时内将A3缓慢滴加到B3中，继续反应10h后，升高温度到80℃破乳，收集水相即得到所制备的碳酸钙纳米粒子的分散液C3。合成实施例4将50克四水合硝酸钙溶于150.00克水中，然后将此溶液加入到溶有17.75克Span60和5.92克CTAC的244.44克白油中，常温下高速搅拌乳化30分钟，得到乳化液A4；将14.96克碳酸钠溶于78.53克水中，然后将此溶液加入到溶有13.50克Span60和5.98克CTAC的114.26克白油中，常温下高速搅拌预乳化15分钟，然后再超声乳化15分钟，得到乳化液B4；常温和搅拌下，在12小时内将A4缓慢滴加到B4中，继续反应10h后，升高温度到80℃破乳，收集水相即得到所制备的碳酸钙纳米粒子的分散液C4。合成实施例5将50克二水合亚硝酸钙溶于150.00克水中，然后将此溶液加入到溶有12.83克Span60和4.40克CTAC的216.67克白油中，常温下高速搅拌乳化30分钟，得到乳化液A5；将28.68克碳酸钠溶于150.55克水中，然后将此溶液加入到溶有20.68克Span60和10.34克CTAC的194.17克白油中，常温下高速搅拌预乳化15分钟，然后再超声乳化15分钟，得到乳化液B5；常温和搅拌下，在10小时内将A5缓慢滴加到B5中，继续反应10h后，升高温度到80℃破乳，收集水相即得到所制备的碳酸钙纳米粒子的分散液C5。合成实施例6将50克二水合亚硝酸钙溶于150.00克水中，然后将此溶液加入到溶有11.83克Span60和5.92克CTAC的244.44克白油中，常温下高速搅拌乳化30分钟，得到乳化液A6；将21.03克碳酸钠溶于110.41克水中，然后将此溶液加入到溶有14.91克Span60和9.49克CTAC的160.64克白油中，常温下高速搅拌预乳化15分钟，然后再超声乳化15分钟，得到乳化液B6；常温和搅拌下，在12小时内将A6缓慢滴加到B6中，继续反应10h后，升高温度到80℃破乳，收集水相即得到所制备的碳酸钙纳米粒子的分散液C6。合成实施例7将50克醋酸钙溶于150.00克水中，然后将此溶液加入到溶有20.86克Span60和9.91克CTAC的371.43克白油中，常温下高速搅拌乳化30分钟，得到乳化液A7；将30.45克碳酸钠溶于159.88克水中，然后将此溶液加入到溶有25.67克Span60和18.99克CTAC的353.48克白油中，常温下高速搅拌预乳化15分钟，然后再超声乳化15分钟，得到乳化液B7；常温和搅拌下，在20小时内将A7缓慢滴加到B7中，继续反应10h后，升高温度到80℃破乳，收集水相即得到所制备的碳酸钙纳米粒子的分散液C7。合成实施例8将50克醋酸钙溶于150.00克水中，然后将此溶液加入到溶有18.25克Span60和7.82克CTAC的371.43克白油中，常温下高速搅拌乳化30分钟，得到乳化液A8；将23.93克碳酸钠溶于125.62克水中，然后将此溶液加入到溶有28.23克Span60和16.13克CTAC的277.73克白油中，常温下高速搅拌预乳化15分钟，然后再超声乳化15分钟，得到乳化液B8；常温和搅拌下，在22小时内将A8缓慢滴加到B8中，继续反应10h后，升高温度到80℃破乳，收集水相即得到所制备的碳酸钙纳米粒子的分散液C8。应用实施例应用实施例1采用透射电镜(TEM：JEM-200CX；日本JEOL公司)和扫描电镜(SEM：S-4800；日本Hitachi公司)观察所得碳酸钙纳米中空粒子的形貌，实施例1、实施例2、实施例3的TEM和SEM照片见图1，从电镜照片可以看出碳酸钙形成了中空的球形粒子。应用实施例2水泥胶砂强度试验根据《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T17671-1999)进行。试件成型后在温度为20±2℃，相对湿度大于90％的条件下养护24h，拆模后放在标准养护室养护，至规定龄期后测试其抗折强度及抗压强度。胶砂强度试验所用的配合比见表1，水泥为鹤林水泥(PO42.5)，粉煤灰为满足国家标准的II级粉煤灰，砂为厦门艾思欧标准砂。表1砂浆配合比(g)水泥粉煤灰砂水7152901350340通过调整聚羧酸减水剂(商购标准型高性能减水剂，其性能指标满足GB8076-2008的技术要求，20％固含量)掺量的方法保证砂浆具有相同的初始工作性能。其中对比例1为不加任何增强剂的空白对照样。对比例2为常用的纳米碳酸钙粉体(直径60nm，购自湖州天盾纳米碳酸钙有限公司)。本发明实施例以及对比例中的减水剂和增强剂样品均为固体掺量。表2为掺入各实施例及对比例增强剂的砂浆在各龄期的抗折强度，表3为掺入各实施例及对比例的增强剂的砂浆在各龄期的抗压强度。表2砂浆在各龄期的抗折强度表3砂浆在各龄期的抗压强度从表2和表3可以看出，掺入本发明方法制备的碳酸钙纳米粒子增强剂的水泥砂浆抗折强度和抗压强度均较同龄期的基准砂浆更高(1d到7d更加明显)，说明本发明的碳酸钙纳米粒子增强剂不但具有一定的早强效果，而且可以有效地改善水泥基材料的力学性能。尽管对比例2的纳米碳酸钙粉体也具有增强水泥砂浆力学强度的作用，但可以看到，其掺量远远高于本发明制备的碳酸钙纳米粒子增强剂。当前第1页1 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