一种制备Mn3O4纳米球和MnO2纳米片的方法与流程
本发明涉及锰的氧化物制备方法，具体涉及一种制备Mn3O4纳米球和MnO2纳米片的方法。
背景技术：
四氧化三锰（Mn3O4）是四方晶系，为棕黑色粉末，在生产生活中应用广泛。Mn3O4多用于电子工业，是软磁铁氧体的生产原料，如用于生产存储信息的磁芯、磁盘和磁带，电话用变压器磁头，电感器，磁放大器，天线棒等。此外，还可以用作制造光学玻璃、低温热敏电阻和涂料或油漆的颜料。更为重要的是，在环境污染与治理中，纳米Mn3O4因其良好的吸附和催化性能，用于污染物的去除研究，具有广泛的应用前景。
二氧化锰（MnO2），作为另一种常见的锰的氧化物，同样在生产和环境领域有着广泛的应用。在生产制造业，MnO2可以用于电池电极；在玻璃工业和搪瓷工业，可用于着色剂和消色剂，电子材料铁氧体，还可用于防毒面具、化工合成的催化剂和氧化剂等；在污染物治理中，MnO2的应用较Mn3O4更为广泛，MnO2因其较大的比表面积和较低的等电点可以去除水中带正电的金属离子，亦可以用于催化氧化水体中的难降解有机污染物。
虽然纳米Mn3O4和MnO2在生成制造业和环境领域中具有广泛的应用和前景，但是现有技术中，其制备过程多需要高温高压，并且工艺复杂，增加了其使用成本。所以，研发一种工艺简单、能耗低的锰氧化物的制备方法是急需解决的问题，有利于降低Mn3O4和MnO2使用成本，进一步推广其在生产及环境领域的应用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种制备Mn3O4纳米球和MnO2纳米片的方法，其制备工艺流程简单，无污染，对环境友好，成本低廉。
本发明的目的是这样实现的：
一种制备Mn3O4纳米球的方法，包含如下制备步骤：
步骤一，在去离子水中加入四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌得到四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液，四水合氯化锰在去离子水中的浓度为20—100g/L，聚乙烯吡咯烷酮在去离子水中的浓度为25—150 g/L；
步骤二，将步骤一制得的四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液加入到温度为80℃—100℃的去离子水中，所述去离子水与步骤一制得的混合溶液的体积比为1:4，再按照四水合氯化锰和氢氧化钠以摩尔比1:1—4加入氢氧化钠，生成浅棕色沉淀，在反应温度为80—100℃条件下搅拌2—6h；其反应方程式为：MnCl2 + 2NaOH—Mn(OH)2 + 2NaCl，2Mn(OH)2 + O2—2MnO(OH)2，2Mn(OH)2+ MnO(OH)2 —Mn3O4 + 3H2O，6Mn(OH)2 + O2 —2Mn3O4 + 6H2O；
步骤三，将步骤二搅拌后的溶液冷却至室温，离心分离得到沉淀物；
步骤四，将步骤三制得的沉淀物用去离子水和无水乙醇交替洗涤2—4次后，烘干，得到Mn3O4纳米材料，其为颗粒状结构，粒径为60—90nm。
进一步，步骤一中所述聚乙烯吡咯烷酮的浓度为50g/L。
进一步，步骤二中四水合氯化锰和氢氧化钠以摩尔比1:2加入氢氧化钠。
进一步，步骤二中反应温度为85℃，搅拌时间为2h。
一种制备MnO2纳米片的方法，包含如下制备步骤：
步骤a，在去离子水中加入四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌得到四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液，四水合氯化锰在去离子水中的浓度为20—100g/L，聚乙烯吡咯烷酮在去离子水中的浓度为25—150 g/L；
步骤b，将步骤a制得的四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液加入到温度为80℃—100℃的去离子水中，所述去离子水与步骤一制得的混合溶液的体积比为1:4，再按照四水合氯化锰和氢氧化钠以摩尔比1:1—4加入氢氧化钠，生成浅棕色沉淀，反应1—10min，得到反应后的溶液，其反应方程式为：MnCl2 + 2NaOH—Mn(OH)2 + 2NaCl，2Mn(OH)2 + O2—2MnO(OH)2；
步骤c，向步骤b反应后的溶液中按照四水合氯化锰和高锰酸钾以摩尔比5:2加入高锰酸钾，在反应温度为80℃—100℃条件下保持搅拌2—6h后，冷却至室温，离心分离得到沉淀物；其反应方程式为：3Mn(OH)2+ 2KMnO4—5MnO2 + 2KOH + 2H2O，2MnO(OH)2—2MnO2 + 2H2O；
步骤d，将步骤c制得的沉淀物用去离子水和无水乙醇交替洗涤2—4次后，烘干，得到MnO2纳米材料，其为片状结构，厚度为10—30nm。
进一步，步骤a中所述聚乙烯吡咯烷酮的浓度为50g/L。
进一步，步骤b中反应时间为2min。
进一步，步骤c中的反应温度为85℃，搅拌时间为2h。
本发明的有益效果是：由于采用了低温水热法来制备Mn3O4纳米球和MnO2纳米片，工艺流程简单，降低了生产制造成本，同时制备过程无污染，环保安全。
附图说明
图1 是实施例1制备的Mn3O4纳米球和MnO2纳米片的X射线衍射图。
图2是实施例1制备的Mn3O4纳米球的扫描电镜图。
图3是实施例1制备的MnO2纳米片的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1：一种制备Mn3O4纳米球的方法，包含如下制备步骤：
步骤一，在 40ml去离子水中加入9mmol四水合氯化锰和2g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌得到四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液；
步骤二，将步骤一制得的四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液加入到85℃的160ml去离子水中，再加入18mmol氢氧化钠，生成浅棕色沉淀，在反应温度为85℃条件下，搅拌2h；
步骤三，将步骤二搅拌后的溶液冷却至室温，离心分离得到沉淀物；
步骤四，将步骤三制得的沉淀物用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次后，烘干，得到Mn3O4纳米材料，其为颗粒状结构，粒径为60—90nm。
一种制备MnO2纳米片的方法，包含如下制备步骤：
步骤a，在40ml去离子水中加入9mmol四水合氯化锰和2g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌得到四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液；
步骤b，将步骤a制得的四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液加入到温度为85℃、体积为160ml的去离子水中，再加入18mmol氢氧化钠，生成浅棕色沉淀，反应2min，得到反应后的溶液；
步骤c，向步骤b反应后的溶液中加入3.6mmol高锰酸钾，在反应温度为85℃条件下搅拌2h，冷却至室温，离心分离得到沉淀物；
步骤d，将步骤c制得的沉淀物用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次后，烘干，得到MnO2纳米材料，其为片状结构，厚度为10—30nm。
实施例2：一种制备Mn3O4纳米球的方法，包含如下制备步骤：
步骤一，在 40ml去离子水中加入9mmol四水合氯化锰和1g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌得到四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液；
步骤二，将步骤一制得的四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液加入到80℃的160ml去离子水中，再加入9mmol氢氧化钠，生成浅棕色沉淀，在反应温度为80℃条件下，搅拌3h；
步骤三，将步骤二搅拌后的溶液冷却至室温，离心分离得到沉淀物；
步骤四，将步骤三制得的沉淀物用去离子水和无水乙醇交替洗涤2次后，烘干，得到Mn3O4纳米材料，其为颗粒状结构，粒径为60—90nm。
一种制备MnO2纳米片的方法，包含如下制备步骤：
步骤a，在40ml去离子水中加入9mmol四水合氯化锰和1g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌得到四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液；
步骤b，将步骤a制得的四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液加入到温度为80℃、体积为160ml的去离子水中，再加入9mmol氢氧化钠，生成浅棕色沉淀，反应1min，得到反应后的溶液；
步骤c，向步骤b反应后的溶液中加入3.6mmol高锰酸钾，在反应温度为80℃条件下搅拌3h，冷却至室温，离心分离得到沉淀物；
步骤d，将步骤c制得的沉淀物用去离子水和无水乙醇交替洗涤2次后，烘干，得到MnO2纳米材料，其为片状结构，厚度为10—30nm。
实施例3：一种制备Mn3O4纳米球的方法，包含如下制备步骤：
步骤一，在 40ml去离子水中加入9mmol四水合氯化锰和6g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌得到四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液；
步骤二，将步骤一制得的四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液加入到100℃的160ml去离子水中，再加入36mmol氢氧化钠，生成浅棕色沉淀，在反应温度为100℃条件下，搅拌6h；
步骤三，将步骤二搅拌后的溶液冷却至室温，离心分离得到沉淀物；
步骤四，将步骤三制得的沉淀物用去离子水和无水乙醇交替洗涤4次后，烘干，得到Mn3O4纳米材料，其为颗粒状结构，粒径为60—90nm。
一种制备MnO2纳米片的方法，包含如下制备步骤：
步骤a，在40ml去离子水中加入9mmol四水合氯化锰和6g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌得到四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液；
步骤b，将步骤a制得的四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液加入到温度为100℃、体积为160ml的去离子水中，再加入9mmol氢氧化钠，生成浅棕色沉淀，反应10min，得到反应后的溶液；
步骤c，向步骤b反应后的溶液中加入3.6mmol高锰酸钾，在反应温度为100℃条件下搅拌6h，冷却至室温，离心分离得到沉淀物；
步骤d，将步骤c制得的沉淀物用去离子水和无水乙醇交替洗涤4次后，烘干，得到MnO2纳米材料，其为片状结构，厚度为10—30nm。
实施例4：一种制备Mn3O4纳米球的方法，包含如下制备步骤：
步骤一，在 40ml去离子水中加入9mmol四水合氯化锰和4g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌得到四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液；
步骤二，将步骤一制得的四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液加入到90℃的160ml去离子水中，再加入27mmol氢氧化钠，生成浅棕色沉淀，在反应温度为90℃条件下，搅拌5h；
步骤三，将步骤二搅拌后的溶液冷却至室温，离心分离得到沉淀物；
步骤四，将步骤三制得的沉淀物用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次后，烘干，得到Mn3O4纳米材料，其为颗粒状结构，粒径为60—90nm。
一种制备MnO2纳米片的方法，包含如下制备步骤：
步骤a，在40ml去离子水中加入9mmol四水合氯化锰和4g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌得到四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液；
步骤b，将步骤a制得的四水合氯化锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液加入到温度为90℃、体积为160ml的去离子水中，再加入9mmol氢氧化钠，生成浅棕色沉淀，反应4min，得到反应后的溶液；
步骤c，向步骤b反应后的溶液中加入3.6mmol高锰酸钾，在反应温度为90℃条件下搅拌5h，冷却至室温，离心分离得到沉淀物；
步骤d，将步骤c制得的沉淀物用去离子水和无水乙醇交替洗涤4次后，烘干，得到MnO2纳米材料，其为片状结构，厚度为10—30nm。
实施例5：将实施例1制备的Mn3O4和MnO2纳米材料分别进行X射线衍射实验，得到其衍射图，参见图1，对比XRD标准数据库中的PDF标准卡得出所制备的材料分别为Mn3O4和MnO2。
实施例6：将实施例1制备的Mn3O4和MnO2纳米材料分别进行扫描电镜实验，得到其扫描电镜图，参见图2，观测到制备的Mn3O4为球形颗粒形状，参见图3，观测到制备的MnO2为纳米片状。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
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