ITQ-16沸石分子筛的合成方法与流程

本发明涉及一种沸石分子筛的合成方法，更确切地说是涉及一种itq-16沸石分子筛的合成方法。

技术背景

沸石分子筛是一种结晶多孔硅酸盐材料，被广泛用作吸附剂、离子交换剂和工业催化剂。目前，经国际分子筛协会核准的分子筛拓扑结构已经达到了231种，其中已经实现工业化应用的不超过20种。工业化应用最广泛的几种分子筛包括a型沸石、y型沸石、zsm-5、beta、mcm-22、sapo-34等。

beta分子筛具有三个相互交叉的12元环孔，可用于石化工业中苯与丙烯烃化制异丙苯、二异丙苯烷基转移等反应。研究发现，beta分子筛骨架拓扑结构代码是*bea，实际上是由beta家族的两种多型体polymorpha和polymorphb共生而形成(zeolite,1988,8,446-452)。beta家族还有其他多种多型体，其中就包括polymorphc。以polymorphc为骨架结构的分子筛(bec)已经成功被预测(proc.r.soc.londona,1988,420,375-405)并合成出来，其中最具代表性的两种是fos-5(micropor.mesopor.mater.,2000,41,183-191)和itq-17(angew.chem.int.ed.,2001,40,2277-2280)，后者的骨架元素是si和ge。

考虑到polymorpha、b、c所具有的结构相似性，它们之间容易产生共生现象。itq-16就是这三种多型体共生的一种特殊结构，是由西班牙institutodetecnologíaquímica的corma课题组首先报道的(chem.commun.,2001,1720-1721)。itq-16分子筛可以由多种有机模板剂导向生成，合成媒介可以是oh^-也可以是f^-，其中oh^-合成体系下使用的有机模板剂是4-aza-1-azoniabicyclo[2,2,2]octane-1-benzyl(bzd⁺)和1,4-bis[n-(4-aza-1-azoniabicyclo[2,2,2]octane)methyl]benzene(p-xydd²⁺)(us7,056,489)；在f^-合成体系下使用的有机模板剂除上述两种外还包括1-azoniabicyclo[2,2,2]octane-1-benzyl(bzq⁺)和1,5-bis(n-methylpyrrolidium)pentane(dpyrrp²⁺)等(us6,916,459)。不论在oh^-还是f^-体系中合成，都面临着有机模板剂不可从市售获取、制备较为困难的问题；合成所得itq-16分子筛中polymorphc的含量难以控制；此外，f^-体系下的合成还易造成水体及环境污染。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有技术中存在合成itq-16分子筛所用模板剂制备困难和itq-16沸石分子筛中polymorphc含量难以控制的问题，提供一种简单的、可从市售获取的有机模板剂合成itq-16沸石分子筛，具体的说是使用三乙基甲基氢氧化铵为模板剂合成itq-16沸石分子筛。

为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：

一种itq-16沸石分子筛的合成方法，其煅烧后不含水的化学组成为yo2·nm1/pxo2，其中y为至少一种四价元素；x为至少一种三价元素；m为至少一种骨架平衡阳离子，其氧化态为p，p=1-7，n=0～0.2；合成步骤为：将四价元素y的氧化物yo2、三价元素x的氧化物x2o3、骨架平衡元素m的氧化物mop/2、三乙基甲基氢氧化铵(temaoh)和水按照temaoh/yo2=0.1～1.0，x2o3/yo2=0～0.1，mop/2/yo2=0～0.1，h2o/yo2=1～30的摩尔比例混合均匀得到混合物；上述混合物在100～200℃温度下水热晶化24～350小时，得到晶化产物；对上述晶化产物进行洗涤、分离、干燥和煅烧。

上述技术方案中，有机模板剂三乙基甲基氢氧化铵(temaoh)与四价元素y的氧化物yo2之间的摩尔比值为temaoh/yo2=0.1～1.0，更优的比值为temaoh/yo2=0.3～0.8。

上述技术方案中，四价元素y为si、ge、ti、sn、zr中的一种或它们的混合。优选地，硅源选自硅溶胶、固体硅胶、硅酸钠、水玻璃、气相白炭黑、无定形二氧化硅、沸石分子筛或有机硅酯中的至少一种；优选地，锗源选自无定形二氧化锗或有机锗酯中的至少一种；优选地，钛源选自硫酸钛、无定形二氧化钛、钛酸四丁酯中的至少一种。

上述技术方案中，三价元素x的氧化物x2o3与四价元素y的氧化物yo2之间的摩尔比值为x2o3/yo2=0～0.1，更优的比值为x2o3/yo2=0～0.05。

上述技术方案中，三价元素包括al、b、ga、fe、cr、in中的一种或几种；优选地，其中铝源包括偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、拟薄水铝石、分子筛或无定形氧化铝中的至少一种；优选地，硼源包括四硼酸钠、硼酸、硼酸三丁酯中的至少一种。

上述技术方案中，骨架平衡阳离子为包括选自h⁺、h⁺的前躯体nh4⁺、碱金属离子、碱土金属离子或元素周期表中iiia、iva、va、ib、iib、iiib、ivb、vb、vib、viiib族金属元素离子中的至少一种。优选地，骨架平衡阳离子为h⁺、nh4⁺和碱金属离子。

上述技术方案中，骨架平衡元素m的氧化物mop/2与四价元素y的氧化物yo2的摩尔比值为mop/2/yo2=0～0.1，更优的比值为mop/2/yo2=0～0.05。

上述技术方案中，晶化温度为100～200℃，更优的晶化温度为135～180℃。晶化时间为24～350小时，更优的晶化时间为40～240小时。

上述技术方案中，对上述晶化产物进行洗涤、分离、干燥和煅烧采用的是本领域常规的洗涤、分离、干燥和煅烧方法。

本发明首次提出使用三乙基甲基氢氧化铵模板剂合成itq-16分子筛，同时具有有机模板剂结构简单、原料易得的优点，相比较现有技术简化了合成步骤、节约了合成成本。与大分子模板剂相比，三乙基甲基氢氧化铵构型可变、与分子筛无机骨架结合作用较弱，去除模板剂之后itq-16分子筛保持结构稳定，结构中polymorphc的含量在0%-100%的范围内可调。可以引入多种杂原子元素，满足不同催化反应的需要。合成步骤简单、可操作性强，合成范围广，便于进行推广。

附图说明

图1为实施例1所获得煅烧样品的x射线衍射（xrd）图

图2为实施例1所获得煅烧样品的扫描电子显微镜（sem）照片

具体实施方式

结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。

【实施例1】

将0.419g氧化锗溶于6.662g20wt%三乙基甲基氢氧化铵水溶液中，加入4.16g正硅酸四乙酯(teos)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、用蒸馏水洗涤并在100℃干燥后得到原粉固体。

按下述方法煅烧所得材料：30min内将温度升至200℃并在此温度下保持30min，然后在60min内升温至450℃并在此温度下保持60min，最后在30min内升温至550℃并在此温度下保持300min。煅烧之后样品显示出稳定的itq-16结构，xrd图谱如图1所示，sem照片如图2所示。

itq-16中polymorphc的含量定义为xrd图谱中2θ≈7.0°和2θ≈9.5°处衍射峰的峰面积之和占5-12°范围内衍射峰的总面积的百分比值。

本实施例itq-16分子筛中polymorphc的含量为61%。

【实施例2】

将1.046g氧化锗溶于6.662g20wt%三乙基甲基氢氧化铵水溶液中，加入4.16g正硅酸四乙酯(teos)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成，最后再加入0.06g实施例1中所得的itq-16固体，将混合物搅拌均匀。

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化96小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为itq-16，其中polymorphc的含量为78%。

【实施例3】

将0.293g氧化锗溶于6.662g20wt%三乙基甲基氢氧化铵(temaoh)水溶液中，加入4.16g正硅酸四乙酯(teos)和0.163g异丙醇铝，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含铝itq-16，其中polymorphc的含量为44％。

【实施例4】

将0.335g氧化锗溶于6.662g20wt％三乙基甲基氢氧化铵(temaoh)水溶液中，加入4.16g正硅酸四乙酯(teos)和0.12ghbeta分子筛(sio2/al2o3＝25)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化120小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含铝itq-16，其中polymorphc的含量为52％。

【实施例5】

将0.377g氧化锗溶于6.662g20wt％三乙基甲基氢氧化铵(temaoh)水溶液中，加入3.328g正硅酸四乙酯(teos)和0.384ghbeta分子筛(sio2/al2o3＝25)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化72小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含铝itq-16，其中polymorphc的含量为67％。

【实施例6】

将0.419g氧化锗溶于6.662g20wt％三乙基甲基氢氧化铵(temaoh)水溶液中，加入2.288g正硅酸四乙酯(teos)和0.660ghbeta分子筛(sio2/al2o3＝25)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化72小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含铝itq-16，其中polymorphc的含量为83％。

【实施例7】

将0.251g氧化锗溶于3.232g20wt％三乙基甲基氢氧化铵(temaoh)水溶液中，加入3gludoxas-40硅溶胶和0.048g无定形氧化铝(85wt％al2o3)，待固体完全溶解后容器敞口搅拌过夜以挥发部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化120小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含铝itq-16，其中polymorphc的含量为23％。

【实施例8】

将0.545g氧化锗溶于6.662g20wt％三乙基甲基氢氧化铵水溶液中，加入2.08g正硅酸四乙酯(teos)和0.082g异丙醇铝，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化144小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含铝itq-16，其中polymorphc的含量为95％。

【实施例9】

将1.046g氧化锗溶于8.232g20wt％三乙基甲基氢氧化铵水溶液中，加入2.08g正硅酸四乙酯(teos)和0.027g异丙醇铝，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化240小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为bec型分子筛，其中polymorphc的含量为100％。

【实施例10】

将0.105g氧化锗溶于6.662g20wt％三乙基甲基氢氧化铵水溶液中，加入4.16g正硅酸四乙酯(teos)和0.163g异丙醇铝，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为bea分子筛，其中polymorphc的含量为0。

【实施例11】

将0.419g氧化锗溶于6.662g20wt％三乙基甲基氢氧化铵水溶液中，加入4.16g正硅酸四乙酯(teos)和0.163g异丙醇铝，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化240小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含铝itq-16，其中polymorphc的含量为39％。

【实施例12】

将0.419g氧化锗溶于6.662g20wt％三乙基甲基氢氧化铵水溶液中，加入4.16g正硅酸四乙酯(teos)和0.163g异丙醇铝，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于180℃烘箱中晶化96小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含铝itq-16，其中polymorphc的含量为80％。

【实施例13】

将0.628g氧化锗溶于8.66g20wt％三乙基甲基氢氧化铵水溶液中，加入4.16g正硅酸四乙酯(teos)和0.049g硼酸(h3bo3)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含硼itq-16，其中polymorphc的含量为55％。

【实施例14】

将0.837g氧化锗溶于8.66g20wt％三乙基甲基氢氧化铵水溶液中，加入4.16g正硅酸四乙酯(teos)、0.049g硼酸(h3bo3)和0.068g钛酸四丁酯(tbot)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇、丁醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为含硼、钛itq-16，其中polymorphc的含量为49％。

【对比例1】

将0.419g氧化锗溶于5.89g25wt％四乙基氢氧化铵水溶液中，加入4.16g正硅酸四乙酯(teos)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为bea分子筛。

【对比例2】

将0.419g氧化锗溶于3.65g25wt％四甲基氢氧化铵水溶液中，加入4.16g正硅酸四乙酯(teos)，水解完全后将容器敞口搅拌过夜以挥发乙醇和部分水，直至反应混合物达到最终的摩尔组成。

将上述混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于170℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到的固体为rut分子筛。