一种铜阳极泥分离回收硒和碲的方法与流程

本发明公开了一种铜阳极泥分离回收硒和碲的方法，属于冶金及化工
技术领域：
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背景技术：
：硒和碲都是典型的稀散元素，主要富集在重有色金属电解精炼阳极泥中，其中铜阳极泥是硒碲生产的主要原料。铜阳极泥通常含Cu10-30％、Pb5-20％、Se1-10％、Te0.2-6％.铜阳极泥中的Cu主要以金属铜的形式存在，Pb几乎全部以硫酸铅的形式存在，而硒和碲则主要以铜和银的硒化物和碲化物存在。从铜阳极泥中分离回收硒和碲的方法主要有硫酸化焙烧蒸硒‐水浸分铜‐碱浸分碲工艺，氧压酸浸‐分步还原沉淀工艺，及苏打焙烧‐浸出工艺。铜阳极泥硫酸化焙烧蒸硒‐水浸分铜‐碱浸分碲的工艺过程为：按铜阳极泥质量的80％～110％拌入浓硫酸，在500～750℃的温度下焙烧，使物料中的硒(金属硒、硒化物、硒酸盐)转化成SeO2挥发。焙烧过程随烟气逸出的SeO2在吸收塔内被溶液吸收，并同时被SO2(H2SO3)还原成单质硒沉淀析出，实现硒的分离回收。蒸硒渣水浸分铜后，用氢氧化钠溶液浸出其中的碲，过滤得碱浸分碲液。碱浸分碲液加硫酸中和至溶液pH为4.5～5.5，过滤得中和渣。中和渣再用氢氧化钠溶液进行二次碱浸，得到的二次碱浸液加Na2S+CaCl2净化后，再加硫酸中和得合格的TeO2，TeO2造液电解得金属碲。铜阳极泥硫酸化焙烧可以将硒与碲有效分离，但蒸硒过程产生大量的废水和废气，污染大，且碲要经过两次碱浸，试剂耗量大，加工成本高，金属回收率低。铜阳极泥氧压酸浸可将其中的大部分碲和铜转入溶液，而硒与银残留压煮渣中，实现硒碲的分离，过滤得压煮渣和压煮液。压煮液加铜粉置换，使其中的碲以Cu2Te的形式沉淀析出，过滤得含Cu2Te的滤渣。Cu2Te滤渣进一步加工得金属碲。压煮渣中的硒主以Se及Ag2Se的形态存在，制粒后，经高温氧化焙烧，其中的硒以SeO2形式挥发进入烟气。烟气中的SeO2经水吸收后，用SO2还原得硒粉。但压煮过程碲的浸出率一般只有50～70％，碲的残留给铜阳极泥中金银的回收增加很大难度，且压煮液中也含有一定量的硒，碲与硒的分离效果不理想。铜阳极泥苏打焙烧‐浸出分离回收硒和碲的传统工艺流程如图1所示(周令治，陈少纯.稀散金属提取冶金.北京：冶金工业出版社，2008，p309)。按铜阳极泥质量的10％～15％加入碳酸钠经450～650℃焙烧。烧结过程阳极泥中的硒转化成硒酸盐和亚硒酸盐，碲几乎全部转化成难溶的Na2TeO4，水浸后硒溶解进入溶液，碲则留在浸出渣中，从而实现硒与碲的分离。但传统工艺中硒和碲的回收工艺路线都很长，不仅试剂耗量大，加工成本高，且碲的回收率较低，碲的回收率通常不到50％，现在几乎无人使用。导致这一结果的另一原因是：铜阳极泥中的硫酸铅在烧结和浸出过程与碳酸钠作用大部分转化成碳酸铅和硫酸钠，从而使得工艺过程不得不增加浸出液浓缩至干、干渣加碳还原等工序来分离回收其中的硒和碳酸钠。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种经济高效，操作简便，环境友好的铜阳极分离回收硒和碲的的方法。本发明的技术方案如图2所示，发明思路是：在铜阳极泥中或铜阳极泥经预处理后得到的脱铜阳极泥中加入碳酸钠或碳酸钠和硝酸钠的混合物于空气或氧气中进行苏打烧结，烧结后的物料直接加水浸出或破碎后加水浸出，硒和碲分别富集到浸出液和浸出渣中，然后分别从浸出液和浸出渣中分离回收硒和碲：浸出液分离回收碳酸钠后，再用亚硫酸钠或SO2还原回收其中的硒，过滤得粗硒粉，粗硒粉进一步精炼得金属硒；浸出渣经硫酸溶液浸出后，过滤得酸浸液和酸浸渣；酸浸渣送金银回收工序，酸浸液经氯化分银后，搅拌加入浸出液中回收得到的TeO2，待TeO2溶解后，再用亚硫酸钠或SO2还原沉淀其中的碲，过滤得粗碲粉，粗碲粉进一步精炼得金属碲。本发明一种铜阳极泥分离回收硒和碲的方法，包括以下步骤：对铜阳极泥或铜阳极泥经脱铜预处理后的脱铜阳极泥进行苏打烧结，烧结后的物料加水浸出，过滤得富硒浸出液和富碲浸出渣；对富硒浸出液分离回收碳酸钠后，再用亚硫酸钠或SO2还原回收富硒浸出液或滤液中的硒，过滤得粗硒粉，粗硒粉进一步精炼得金属硒；富碲浸出渣经硫酸溶液浸出后，过滤得酸浸液和酸浸渣；酸浸液经氯化分银后，再用亚硫酸钠或SO2还原沉淀其中的碲，过滤得粗碲粉，粗碲粉进一步精炼得金属碲。所述的苏打烧结是指按铜阳极泥或脱铜阳极泥质量的10～40％加入碳酸钠，并按铜阳极泥或脱铜阳极泥质量的0～10％加入硝酸钠拌匀或磨细混匀后，直接或制粒后于空气或氧气中450～650℃烧结2～4h；烧结物料按固液比1:1～3g/ml加水后，50～100℃搅拌浸出1～3h，过滤得浸出液和浸出渣；所述的碳酸钠分离回收是指按滤液中的硫酸钠转化成硫酸钙理论量的1～3倍加入CaCO3，室温反应1～3h，使CaCO3转化成CaSO4，过滤得脱硫液和脱硫渣；脱硫渣经硫酸溶液洗涤后，过滤得洗水和石膏；脱硫液直接通CO2至0.1～1.5MPa或加入氯化钠调溶液NaCl浓度5～350g/L，再通CO2至0.1～1.5MPa，于-10～30℃结晶NaHCO3，过滤得NaHCO3晶体及第一结晶后液，第一结晶后液与洗水合并后，用亚硫酸钠或SO2还原回收其中的硒，或在富硒浸出液中加入氯化钠调NaCl浓度至5～350g/L后，于-20～20℃冷却结晶，过滤得硫酸钠与碳酸钠的混合晶体及第二结晶母液；第二结晶母液加矿物酸先酸化至pH6.5～4.5，过滤分离其中沉淀析出的TeO2后，再加矿物酸酸化至溶液酸度上升到0.1～2mol/L[H+]，然后用亚硫酸钠或SO2还原其中的硒；所得混合晶体先按固液比1:2～4g/ml加水升温搅拌溶解，然后往溶解液中通CO2至0.1～1.5MPa，室温结晶析出NaHCO3，过滤得NaHCO3晶体及第三结晶后液，第三结晶后液于-10～20℃结晶析出芒硝后返回混合晶体溶解工序继续使用，或按溶解液中的硫酸钠转化成硫酸钙理论量的1～3倍加入CaCO3，并通入CO2调溶液pH至6.5～4.5，室温反应1～3h，使CaCO3转化成CaSO4，过滤得到的转型后液于-20～10℃结晶，过滤得NaHCO3和Na2CO3的混合晶体及第四结晶后液，第四结晶后液返回混合晶体溶解工序继续使用；所得的NaHCO3晶体及NaHCO3和Na2CO3的混合晶体返回苏打烧结工序循环使用。所加的矿物酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的一种。硒还原是指按结晶后液与洗水的混合液中的硒还原成单质硒的理论量的1～3倍加入亚硫酸钠或通入SO2还原，50～95℃反应1～4h，过滤得粗硒粉。硫酸溶液浸出富碲浸出渣，是指富碲浸出渣按固液比1:2～6g/ml加入浓度为100～250g/L的H2SO4溶液后，加热至50～105℃搅拌浸出1～3h，过滤得酸浸液和酸浸渣；酸浸渣送金银回收工序，酸浸液氯化分银后用于还原分离回收碲。所述的氯化分银是指在酸浸液中加入氯化钠，调溶液中Cl-达0.05～50g/L，使其中的银以AgCl形式沉淀析出，过滤得AgCl滤渣，所得AgCl滤渣送金银回收工序。所述的还原分离回收碲是指先在氯化分银后液中搅拌加入富硒浸出液中回收得到的TeO2，待TeO2溶解后，再按溶液中的碲还原成单质碲的理论量的1～3倍加入亚硫酸钠或通入SO2还原，室温反应1～4h，过滤得粗碲粉。本发明与传统工艺的区别在于：铜阳极泥苏打烧结‐浸出分离回收硒和碲的工艺不同，硒、碲及碳酸钠的回收工艺路线不同。传统工艺从浸出液中分离回收碳酸钠和硒的工艺路线是：先将浸出液蒸干，干渣加碳还原将硒的钠盐转化成Na2Se，并将其中的硫转化成SO2予以脱除，Na2Se水溶后经空气氧化，过滤得硒粉和氧化后液，氧化后液再经CO2酸化结晶析出碳酸钠。Na2SeO4+C＝Na2Se+2CO2↑(1)2Na2SO4+C+CO2＝2Na2CO3+2SO2↑(2)2Na2Se+2H2O+O2＝2Se↓+4NaOH(3)2NaOH+CO2＝Na2CO3+H2O(4)本发明从浸出液中分离回收碳酸钠和硒的工艺路线是：在pH为6.5～4.5的条件下碳酸钙与溶液中的碳酸作用转化成碳酸氢钙，碳酸氢钙再与硫酸钠作用生成硫酸钙沉淀析出脱除溶液中的硫，过滤得脱硫渣和脱硫液；所得脱硫液加入氯化钠后再用CO2酸化结晶析出NaHCO3，过滤得到的NaHCO3结晶母液经SO2还原得粗硒粉。加入氯化钠的目的是利用Na+产生的同离子效应，使NaHCO3的溶解度减小；所得的NaHCO3在铜阳极泥苏打烧结过程转化成Na2CO3。CaCO3+H2CO3＝Ca(HCO3)2(5)Ca(HCO3)2+Na2SO4+2H2O＝2NaHCO3+CaSO4·2HO↓(6)2NaHCO3＝Na2CO3+H2O+CO2↑(7)Na2SeO3+2SO2+H2O＝Na2SO4+Se↓+H2SO4(8)传统工艺从浸出渣中分离回收碲的工艺路线是：浸出渣加碳酸钠及熔剂造渣，碲先富集到苏打渣中，苏打渣再水浸，水浸液加硫酸中和得TeO2，TeO2再经碱溶造液电解得金属碲。本发明从浸出渣中分离回收碲的工艺路线是：浸出渣先用硫酸溶液浸出其中的碲，然后在酸浸液中加入Cl-沉淀析出其中的银，过滤，滤液再加入还原剂沉淀析出金属碲，并借助Cl-的络合作用，促使碲在还原后期与溶液中的铜结合形成Cu2Te沉淀，实现碲的深度还原沉淀。Na2TeO4+2H2SO4＝Na2SO4+H2TeO4(9)CuO+2H2SO4＝CuSO4+H2O(10)Cl-+Ag+＝AgCl↓(11)H2TeO4+SO2+H2O＝H2TeO3+H2SO4(12)H2TeO3+2SO2+H2O＝Te↓+2H2SO4(13)H2TeO3+6Cl-+4H+＝TeCl62-+3H2O(14)TeCl62-+4SO2+2Cu2++8H2O＝Cu2Te↓+4SO42-+6Cl-+16H+(15)本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：本发明巧妙地利用碳酸氢钙与硫酸钙溶解性的差异，通过酸化转型将铜阳极泥苏打烧结渣加水浸出得到的浸出液中的硫脱除，然后在脱硫后液中加入NaCl，利用Na+产生的同离子效应，显著提高水浸液CO2酸化过程NaHCO3的结晶率，进而实现了溶液中苏打与硒的有效分离回收，然后在NaHCO3的结晶后液中加入还原剂沉淀析出金属硒，成功地简化了硒的回收工艺路线；并在浸出渣的酸浸液中加入NaCl，不仅有效分离回收了其中的银，而且在碲的还原后期由于Cl-的络合作用，促使溶液中残留的碲与Cu2+结合析出Cu2Te，大大降低了还原后液中Te的浓度。通过本发明工艺的整体重新设计，各个步骤间的相互配合，因而可以使铜阳极泥中硒和碲的分离回收工艺路线得到极大的简化，大大减轻了铜阳极泥加工过程的环保压力，也符合我国节能减排技术改造的发展趋势。附图说明附图1为铜阳极泥苏打烧结‐浸出分离回收硒和碲的传统工艺流程。附图2为本发明铜阳极泥苏打烧结‐浸出分离回收硒和碲的改进工艺流程。具体实施方式下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。实施例1取铜阳极泥100g,加入35g无水碳酸钠磨细混匀后，于马弗炉中600℃烧结3.5h，烧结渣磨细后按固液比1:3g/ml加水，95℃搅拌浸出1.5h，过滤得浸出液和浸出渣。浸出液加硫酸酸化至pH为5.1，过滤分离其中析出的TeO2后，继续加硫酸酸化至H+浓度为1mol/L，按理论量的2倍缓慢加入亚硫酸钠还原其中的Se，于85℃搅拌2.5h沉淀析出其中的硒，过滤得粗硒粉和沉硒后液；粗硒粉含Se达98.7％，沉硒后液含Se为0.02g/L。浸出渣按固液比1:5g/ml加入100g/L的H2SO4溶液，于95℃搅拌浸出1.5h，过滤得酸浸液和酸浸渣；酸浸渣用于回收金银，酸浸液先加入氯化钠调溶液的Cl-至1.5g/L，使其中的银以AgCl形式沉淀析出，过滤得AgCl滤渣和分银后液，分银后液再按其中的碲还原成单质碲的理论量的2倍加入缓慢亚硫酸钠还原，45℃反应2h，过滤得粗碲粉和还原后液；粗碲粉含Te达97.6％，还原后液中Te的浓度为0.05g/L。铜阳极泥苏打焙烧‐浸出分离回收硒和碲的实验结果如下：SeTeAgCuPb铜阳极泥,％0.330.6710.9314.897.21酸浸渣,％0.030.1118.020.5812.26实施例2取脱铜阳极泥10kg,加入2kg无水碳酸钠和0.2kg硝酸钠拌匀后制粒，于多堂炉内550～630℃烧结3.5h，烧结渣按固液比1:1.5g/ml加水，85℃搅拌浸出2.5h，过滤得浸出液和浸出渣。水浸液先通CO2酸化至pH为5.5，过滤分离其中析出的TeO2后，按溶液中的硫酸根以石膏形式沉淀析出理论量的2倍加入CaCO3，室温搅拌反应2.5h，过滤得滤液和滤渣；滤渣按固液比1:2g/ml加入1mol/L的硫酸溶液，室温搅拌洗涤1h，过滤得石膏和洗水；滤液加入4kg氯化钠后再通CO2至0.3MPa，于15℃冷却结晶，过滤得NaHCO3晶体和结晶母液，NaHCO3的结晶率为93.8％；所得NaHCO3晶体返回用于铜阳极泥苏打烧结，结晶母液与洗水混合后于75℃通SO2还原至溶液中Se浓度降至0.03g/L，过滤得粗硒粉，粗硒粉经亚硫酸钠溶解-析出法精炼后，再经真空蒸馏得纯度达99.99％的金属硒；浸出渣按固液比1:4g/ml加入含H2SO4150g/L的溶液，于85℃搅拌浸出2h，过滤得酸浸液和酸浸渣；酸浸渣送金银回收工序，酸浸液先加入氯化钠调Cl-至5g/L，使其中的银以AgCl形式沉淀析出，过滤得AgCl滤渣和分银后液；AgCl滤渣送金银回收工序，分银后液加入浸出液中沉淀析出的TeO2溶解后，再按其中的Te还原成单质碲的理论量的1.2倍加入亚硫酸钠(溶液)还原，室温反应3h，过滤得粗碲粉和还原后液；还原后液中Te的浓度为0.06g/L，还原后液与分铜液合并后用于综合回收，粗碲粉经真空蒸馏得纯度达99.99％的金属碲。脱铜阳极泥苏打焙烧‐浸出分离回收硒和碲的实验结果如下：CuAgSeTePb脱阳极泥，％7.838.384.983.1613.15酸浸渣，％0.5313.280.050.0821.81实施例3取脱铜阳极泥100kg,加入25kg无水碳酸钠磨细拌匀后，于回转窑中450～650℃烧结2.5h，烧结渣按固液比1:2g/ml加水，100℃搅拌浸出2h，过滤得浸出液和浸出渣。浸出液先加入氯化钠调溶液NaCl浓度达150g/L，然后冷却至0℃结晶，过滤得碳酸钠和硫酸钠混合晶体及其结晶母液；结晶母液先加硫酸酸化至pH为5.1，过滤分离其中析出的TeO2后，再加硫酸酸化至溶液酸度[H+]为0.1mol/L，然后通SO2还原至溶液中Se浓度下降到0.02g/L，过滤得粗硒粉，粗硒粉经亚硫酸钠溶解-析出法精炼后，再经真空蒸馏得纯度达99.99％的金属硒；所得碳酸钠和硫酸钠混合晶体先按固液比1:2加水升温搅拌溶解，然后往溶解液中通CO2至0.1MPa，室温冷却结晶析出NaHCO3，过滤得NaHCO3晶体及其结晶后液，结晶后液于0℃结晶析出芒硝后返回混合晶体溶解工序继续使用，NaHCO3晶体返回用于铜阳极泥苏打烧结；浸出渣按固液比1:3g/ml加入180g/L的H2SO4溶液，90℃搅拌浸出2.5h，过滤得酸浸液和酸浸渣；酸浸渣送金银回收工序，酸浸液先加入氯化钠调Cl-至25g/L，使其中的银以AgCl形式沉淀析出，过滤得AgCl滤渣和分银后液；AgCl滤渣送金银回收工序，分银后液加入浸出液中沉淀析出的TeO2溶解后，再通SO2还原至溶液中Te浓度下降到0.5g/L，搅拌加入0.35kg铁粉继续还原2h，过滤得粗碲粉和还原后液；还原后液中Te的浓度为0.01g/L，还原后液与分铜液合并后用于回收其中的铜等有价金属，粗碲粉经真空蒸馏得纯度达99.99％的金属碲。脱铜阳极泥苏打焙烧‐浸出分离回收硒和碲的实验结果如下：CuAgSeTePb脱阳极泥，％7.838.384.983.1613.15酸浸渣，％0.4813.280.020.0621.81当前第1页1 2 3