一种单斜相二氧化钒纳米线及其制备方法和应用与流程

本发明属于无机功能材料领域，尤其涉及一种二氧化钒纳米线及其制备方法和应用。

背景技术：

自从1959年美国贝尔实验室Morin第一次发现二氧化钒(VO₂)具有优良的金属-绝缘体相变特性以来，VO₂相变前后伴随的光学、电学和磁学性质的突变成为研究者关注的热点。二氧化钒相变温度在68℃左右，温度低于68℃时，VO₂为M相单斜晶系结构，表现绝缘体的特性；温度高于68℃时，VO₂转变为R相金红石结构，表现金属特性。VO₂相变前后电阻率突变量可达4个数量级，红外波段发射率突变量可达0.6，特别是VO₂通过掺杂能够使相变温度降低到室温左右，使得其在光电开关、红外伪装隐身等方面均具有很重要的应用价值。

2005年，Guiton等人(参见Guiton B S,Gu Q,Prieto A L,et al.Journal of the American Chemical Society,2005,127(2):498-499.)用化学气相沉积的方法生长出来了形貌规整的VO₂纳米线。由于VO₂纳米线发生相变时产生的不同相的畴结构大小与纳米线的宽度相当，从而使研究者开始向一维单晶纳米线的方向研究，进一步了解和探索VO₂相变的原因及其优异的性能。另外，一维材料由于其显著的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和界面效应等特性，使得它具有一系列优异的光、电、磁和化学等性质，为微纳器件的开发提供基础。

目前，VO₂纳米线的制备方法主要有物理气相沉积法、化学气相沉积法、脉冲激光沉积法、水热法等。其中，气相沉积法和脉冲激光沉积法存在工艺过程复杂，设备昂贵，制备得到的产物较少，能耗比大等不足；水热法由于操作简单，可控性好，制得的形貌尺寸均匀、结晶度高等诸多优势而备受关注。Wu Xingcai等(参见Wu X,Tao Y,Dong L,et al.Materials Research Bulletin,2005,40(2):315-321)采用两步水热法合成了VO₂纳米线，首先合成了(NH₄)_0.5V₂O₅纳米线先驱体，然后在真空中570℃退火得到VO₂纳米线，该方法需要两步实现，方法复杂，耗能量大；CN101830510B号中国专利文献公开了一种金红石相二氧化钒纳米线的制备方法及应用，该方法首先配制钒离子溶液或悬浊液，经水热反应合成，然后将水热釜拿出放入水浴中急速冷却，自然冷却至室温得到VO₂纳米线，该方法虽采用一步水热的方法，然而该方法需要急速冷却，工艺过程复杂，且安全系数低。CN104192904A号中国专利文献公开了一种超长二氧化钒纳米线薄膜及其制备方法，利用五氧化二钒为钒源，将五氧化二钒与一定量的双氧水和草酸混匀后放入水热釜中，在温度80～200℃下反应6～96h得到二氧化钒超长纳米线薄膜，该方法制备得到的二氧化钒纳米线分布均匀，产量高，长度可控，然而得到的产品为B相二氧化钒，不适合在光电开关、激光防护等方面应用。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种工艺过程简单、成本低廉、可以实现的大规模生产的单斜相二氧化钒纳米线，还相应提供其制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种单斜相二氧化钒纳米线的制备方法，包括以下步骤：

先将钒源、硬脂酸和水进行混合，然后对所得的混合液进行水热反应，水热反应完成后将所得的产物依次进行离心、洗涤、干燥，即得到所述单斜相二氧化钒纳米线。

上述制备方法优选是通过一步水热法合成单斜相二氧化钒纳米线，且水热反应完成后不进行急速冷却操作。

上述的制备方法，优选的，所述钒源和硬脂酸的摩尔比为1:(1～6)；选用适量的硬脂酸，可以保证硬脂酸充分发挥还原剂和表面活性剂的作用。

上述的制备方法，优选的，所述钒源和硬脂酸的摩尔比为1:(2～4)。

上述的制备方法，优选的，所述水热反应在反应釜中进行，反应釜的填充率为50％～80％。

上述的制备方法，优选的，所述反应釜的填充率为60％～80％；通过选择合适的反应釜填充率保证了整个反应过程在合适的压力中进行。

上述的制备方法，优选的，所述水热反应温度为220℃～280℃，反应时间为12h～48h。

上述的制备方法，优选的，所述水热反应温度为240℃～280℃，反应时间为18h～30h。

上述的制备方法，优选的，所述钒源选自五氧化二钒和偏钒酸铵的一种或两种。

上述的制备方法，优选的，所述洗涤过程采用丙酮、无水乙醇交替洗3次；所述干燥过程采用真空干燥，真空干燥的温度为60℃～100℃，干燥时间为8h～15h。

上述的制备方法，优选的，所述真空干燥的温度为60℃～80℃，干燥时间为10h～12h。

作为同一个发明构思，本发明还提供一种上述的制备方法制备得到的单斜相二氧化钒纳米线，所述单斜相二氧化钒纳米线为纯的单斜相VO₂晶体，所述单斜相二氧化钒纳米线直径为120～180nm，长度大于10μm，相变温度为65℃～70℃，相变前后其电阻率能发生突变，电阻率变化2～3个数量级。

作为同一个发明构思，本发明还提供一种上述的制备方法制备得到的单斜相二氧化钒纳米线在智能窗、光电开关、伪装隐身、红外探测器件领域的应用。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明利用硬脂酸具有还原剂和表面活性剂诱导晶体各向异性生长的双重作用，可以一步法制备得到具有热致相变特性的单斜相二氧化钒纳米线，该单斜相二氧化钒纳米线分布均匀，结晶性好。

(2)本发明采用一步水热法合成单斜相二氧化钒纳米线，制备工艺简单，无需复杂的设备，生产成本低，反应条件易于控制，易于实现大规模工业化生产。

(3)本发明的方法制备的单斜相二氧化钒相变温度(68℃)，接近于室温，在实际应用中用途更加广泛。

(4)本发明的方法制备的单斜相二氧化钒纳米线为一维材料，具有显著的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和界面效应等特性，使得它具有一系列优异的光、电、磁和化学等性质，为微纳器件的开发提供基础，可广泛应用于智能窗、光电开关、伪装隐身、红外探测器件等领域。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的单斜相VO₂纳米线的XRD谱图。

图2为本发明实施例1制备得到的单斜相VO₂纳米线的SEM低倍照片。

图3为本发明实施例1制备得到的单斜相VO₂纳米线的SEM高倍照片。

图4为本发明实施例1制备得到的单斜相VO₂纳米线的DSC谱图。

图5为本发明实施例1制备得到的单斜相VO₂纳米线的变温XRD谱图。

图6为本发明实施例1制备得到的单斜相VO₂纳米线的变温电阻率曲线。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的单斜相VO₂纳米线的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将1.82g(0.01mol)五氧化二钒和11.38g(0.04mol)硬脂酸加入到80mL去离子水中，搅拌30分钟，形成浊液；

(2)将得到的浊液转移到100mL水热反应釜中(反应釜的填充率为80％)，在280℃下水热反应12h；

(3)水热反应完成后，待反应釜自然冷却后，将反应釜中的产物取出，并离心，再将离心后得到的产物依次用丙酮和无水乙醇交替洗涤3次，最后在80℃下进行真空干燥12h，即得到单斜相VO₂纳米线。

图1为本实施例制备得到的VO₂纳米线的XRD谱图，从图中可以看出VO₂纳米线的结晶性好，为纯的单斜相VO₂晶体；图2、图3为本实施例制备得到的VO₂纳米线的SEM低倍和高倍照片，从图中可以看出VO₂纳米线直径为120～180nm，长度大于10μm，尺寸分布均匀，表面光滑，结晶性良好。图4为本实施例制备得到的VO₂纳米线的DSC谱图，从图中可以看出，67.2℃为VO₂的吸热峰，62.3℃为VO₂的放热峰，表明本实施例制备得到的VO₂纳米线具有热致相变特性。图5为本实施例制备得到的VO₂纳米线的变温XRD谱图，从图中可以看出，在低于相变温度(30℃)时，在27.73°为单斜相VO₂纳米线的(011)晶面，当温度高于相变温度(70℃)时，单斜相VO₂发生相变，衍射峰左移，在27.58°为四方相VO₂纳米线的(110)晶面，重新降低温度至30℃时，四方相VO₂纳米线的(110)晶面再次转变为单斜相VO₂纳米线的(011)晶面，进一步验证了本发明的单斜相VO₂纳米线热致相变特性。图6为本实施例制备得到的VO₂纳米线的变温电阻率曲线，从图中可以看出，相变前后电阻率发生突变，电阻率变化2～3个数量级，可应用于智能窗、光电开关、伪装隐身、红外探测器件等领域。

实施例2：

一种本发明的单斜相VO₂纳米线的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将1.82g(0.01mol)五氧化二钒和5.69g(0.02mol)硬脂酸加入到80mL去离子水中，搅拌30分钟，形成浊液；

(2)将得到的浊液转移到100mL水热反应釜中(反应釜的填充率为80％)，在280℃下水热反应18h；

(3)水热反应完成后，待反应釜自然冷却后，将反应釜中的产物取出，并离心，再将离心后得到的产物依次用丙酮和无水乙醇交替洗涤3次，最后在60℃下进行真空干燥15h，即得到单斜相VO₂纳米线。

经检测，本实施例制备得到的VO₂纳米线尺寸分布均匀，表面光滑，结晶性良好，为纯的单斜相VO₂晶体结构，具有热致相变特性；该单斜相相变前后电阻率发生突变，电阻率变化2～3个数量级，可应用于智能窗、光电开关、伪装隐身、红外探测器件等领域。

实施例3：

一种本发明的单斜相VO₂纳米线的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将1.82g(0.01mol)五氧化二钒和17.07g(0.06mol)硬脂酸加入到80mL去离子水中，搅拌30分钟，形成浊液；

(2)将得到的浊液转移到100mL水热反应釜中(反应釜的填充率为80％)，在260℃下水热反应24h；

(3)水热反应完成后，待反应釜自然冷却后，将反应釜中的产物取出，并离心，再将离心后得到的产物依次用丙酮和无水乙醇交替洗涤3次，最后在100℃下进行真空干燥8h，即得到单斜相VO₂纳米线。

经检测，本实施例制备得到的VO₂纳米线尺寸分布均匀(直径为120～180nm，长度大于10μm)，表面光滑，结晶性良好，为纯的单斜相VO₂晶体结构，具有热致相变特性；该单斜相相变前后电阻率发生突变，电阻率变化2～3个数量级，可应用于智能窗、光电开关、伪装隐身、红外探测器件等领域。

实施例4：

一种本发明的单斜相VO₂纳米线的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将1.82g(0.01mol)五氧化二钒和11.38g(0.04mol)硬脂酸加入到80mL去离子水中，搅拌30分钟，形成浊液；

(2)将得到的浊液转移到100mL水热反应釜中(反应釜的填充率为80％)，在240℃下水热反应30h；

(3)水热反应完成后，待反应釜自然冷却后，将反应釜中的产物取出，并离心，再将离心后得到的产物依次用丙酮和无水乙醇交替洗涤3次，最后在80℃下进行真空干燥12h，即得到单斜相VO₂纳米线。

经检测，本实施例制备得到的VO₂纳米线尺寸分布均匀(直径为120～180nm，长度大于10μm)，表面光滑，结晶性良好，为纯的单斜相VO₂晶体，具有热致相变特性；该单斜相相变前后电阻率发生突变，电阻率变化2～3个数量级，可应用于智能窗、光电开关、伪装隐身、红外探测器件等领域。

实施例5：

一种本发明的单斜相VO₂纳米线的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将1.82g(0.01mol)五氧化二钒和11.38g(0.04mol)硬脂酸加入到80mL去离子水中，搅拌30分钟，形成浊液；

(2)将得到的浊液转移到100mL水热反应釜中(反应釜的填充率为80％)，在220℃下水热反应48h；

(3)水热反应完成后，待反应釜自然冷却后，将反应釜中的产物取出，并离心，再将离心后得到的产物依次用丙酮和无水乙醇交替洗涤3次，最后在80℃下进行真空干燥12h，即得到单斜相VO₂纳米线。

经检测，本实施例制备得到的VO₂纳米线尺寸分布均匀(直径为120～180nm，长度大于10μm)，表面光滑，结晶性良好，为纯的单斜相VO₂晶体，具有热致相变特性；该单斜相相变前后电阻率发生突变，电阻率变化2～3个数量级，可应用于智能窗、光电开关、伪装隐身、红外探测器件等领域。

实施例6：

一种本发明的单斜相VO₂纳米线的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将1.17g(0.01mol)偏钒酸铵和5.69g(0.02mol)硬脂酸加入到80mL去离子水中，搅拌30分钟，形成浊液；

(2)将得到的浊液转移到100mL水热反应釜中(反应釜的填充率为80％)，在280℃下水热反应24h；

(3)水热反应完成后，待反应釜自然冷却后，将反应釜中的产物取出，并离心，再将离心后得到的产物依次用丙酮和无水乙醇交替洗涤3次，最后在80℃下进行真空干燥12h，即得到单斜相VO₂纳米线。

经检测，本实施例制备得到的VO₂纳米线尺寸分布均匀(直径为120～180nm，长度大于10μm)，表面光滑，结晶性良好，为纯的单斜相VO₂晶体，具有热致相变特性；该单斜相相变前后电阻率发生突变，电阻率变化2～3个数量级，可应用于智能窗、光电开关、伪装隐身、红外探测器件等领域。

实施例7：

一种本发明的单斜相VO₂纳米线的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将1.17g(0.01mol)偏钒酸铵和2.85g(0.01mol)硬脂酸加入到80mL去离子水中，搅拌30分钟，形成浊液；

(2)将得到的浊液转移到100mL水热反应釜中(反应釜的填充率为80％)，在280℃下水热反应24h；

(3)水热反应完成后，待反应釜自然冷却后，将反应釜中的产物取出，并离心，再将离心后得到的产物依次用丙酮和无水乙醇交替洗涤3次，最后在80℃下进行真空干燥12h，即得到单斜相VO₂纳米线。

经检测，本实施例制备得到的VO₂纳米线尺寸分布均匀(直径为120～180nm，长度大于10μm)，表面光滑，结晶性良好，为纯的单斜相VO₂晶体，具有热致相变特性；该单斜相相变前后电阻率发生突变，电阻率变化2～3个数量级，可应用于智能窗、光电开关、伪装隐身、红外探测器件等领域。

实施例8：

一种本发明的单斜相VO₂纳米线的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将1.82g(0.01mol)五氧化二钒和11.38g(0.04mol)硬脂酸加入到50mL去离子水中，搅拌30分钟，形成浊液；

(2)将得到的浊液转移到100mL水热反应釜中(反应釜的填充率为50％)，在280℃下水热反应36h；

(3)水热反应完成后，待反应釜自然冷却后，将反应釜中的产物取出，并离心，再将离心后得到的产物依次用丙酮和无水乙醇交替洗涤3次，最后在80℃下进行真空干燥12h，即得到单斜相VO₂纳米线。

经检测，本实施例制备得到的VO₂纳米线尺寸分布均匀(直径为120～180nm，长度大于10μm)，表面光滑，结晶性良好，为纯的单斜相VO₂晶体，具有热致相变特性；该单斜相相变前后电阻率发生突变，电阻率变化2～3个数量级，可应用于智能窗、光电开关、伪装隐身、红外探测器件等领域。