羟基磷灰石超长纳米线多孔陶瓷及其制备方法与流程

本发明涉及一种具有三维连通孔道结构的羟基磷灰石超长纳米线多孔陶瓷，具体涉及以羟基磷灰石超长纳米线作为原料、以软脂酸作为造孔剂，通过成型、烧结制备出具有三维连通孔道结构的羟基磷灰石超长纳米线多孔陶瓷，孔道尺寸和孔隙率可通过造孔剂添加量来调控。本发明属于功能陶瓷材料制备领域。

背景技术：

具有优良生物相容性、三维连通孔道结构的多孔陶瓷在生物医学领域具有重要的应用价值，可以作为骨缺损修复材料。因此，具有优良生物相容性、三维连通孔道结构的多孔陶瓷受到越来越多的关注。

到目前为止，人们已经通过多种不同的合成方法合成出了具有不同孔隙率的羟基磷灰石多孔陶瓷，包括溶胶-凝胶、凝胶注模、冷冻-干燥及添加造孔剂等方法。但是对于羟基磷灰石的形貌对所制备多孔陶瓷性能影响的研究还鲜有报道。

虽然目前文献已有羟基磷灰石多孔陶瓷的合成方法报道，但是为了获得高孔隙率的羟基磷灰石多孔陶瓷，其制备方法均较复杂，而且大多以羟基磷灰石纳米颗粒为原料，所得羟基磷灰石多孔陶瓷的孔隙率或/和孔道结构不理想。利用羟基磷灰石超长纳米线作为原料制备羟基磷灰石多孔陶瓷还未见报道。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种具有优良生物相容性、三维连通孔道结构和高孔隙率的羟基磷灰石超长纳米线多孔陶瓷。

一方面，本发明提供了一种羟基磷灰石超长纳米线多孔陶瓷，所述羟基磷灰石超长纳米线多孔陶瓷是由羟基磷灰石超长纳米线作为原料制备而成。

本发明首次利用羟基磷灰石超长纳米线作为原料制备一种具有优良生物相容性、三维连通孔道结构和高孔隙率的羟基磷灰石超长纳米线多孔陶瓷。相比羟基磷灰石纳米颗粒，羟基磷灰石超长纳米线具有高长径比，在多孔陶瓷的制备过程中，即便加入了大量的造孔剂，由于纳米线与纳米线之间的相互作用，陶瓷坯体在烧结过程中也不会发生坍塌。

较佳地，所述羟基磷灰石超长纳米线多孔陶瓷具有三维连通孔道结构，孔道直径和孔隙率可调。

较佳地，所述羟基磷灰石超长纳米线的长度为30～1000微米、直径为5～100纳米。

另一方面，本发明提供上述羟基磷灰石超长纳米线多孔陶瓷的制备方法，包括：将羟基磷灰石超长纳米线和造孔剂均匀混合，经成型、烧结后得到所述羟基磷灰石超长纳米线多孔陶瓷。

较佳地，所述造孔剂为在一定温度下可以分解的有机造孔剂或和无机造孔剂，优选为软脂酸。

较佳地，所述羟基磷灰石超长纳米线和造孔剂的质量比为10:1～1:10。

本发明还可通过控制造孔剂的含量和尺寸，可以对羟基磷灰石超长纳米线多孔陶瓷孔道尺寸及孔隙率可由造孔剂进行调控。

较佳地，所述成型为压片机干压成型。

又，较佳地，所述成型的压力为1～50MPa。

较佳地，所述烧结的气氛为大气气氛。

较佳地，所述烧结的温度为800～1600℃，烧结时间大于5分钟。又，较佳地，所述烧结时的升温速率为1～50℃/分钟，优选2～10℃/分钟。

本发明提供的具有优良生物相容性、三维连通孔道结构和高孔隙率的羟基磷灰石超长纳米线多孔陶瓷，其孔道尺寸及孔隙率可由造孔剂进行调控。

本发明制得的具有优良生物相容性、三维连通孔道结构和高孔隙率的羟基磷灰石超长纳米线多孔陶瓷可应用于例如生物医学领域等多个领域。本发明对扩展多孔陶瓷的制备和应用具有重要的科学意义和实用价值。

又，本发明的制备工艺简单、操作方便，不需要复杂昂贵的设备，有望实现产业化。本发明所述具有优良生物相容性、三维连通孔道结构和高孔隙率的羟基磷灰石超长纳米线多孔陶瓷在生物医学等多个领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1为添加不同含量造孔剂制备的羟基磷灰石超长纳米线多孔陶瓷的扫描电子显微(SEM)照片；

图2为羟基磷灰石超长纳米线及其多孔陶瓷、羟基磷灰石颗粒及其烧结产物的X射线衍射(XRD)图；

图3为添加不同含量造孔剂制备的羟基磷灰石超长纳米线多孔陶瓷(上排)及羟基磷灰石颗粒烧结后制备的材料(下排)的数码照片。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明以羟基磷灰石超长纳米线作为原料、以软脂酸或其他它在一定温度下可以分解的有机、无机造孔剂等作为造孔剂，通过成型、烧结制备出具有优良生物相容性、三维连通孔道结构和高孔隙率的羟基磷灰石超长纳米线多孔陶瓷。

本发明制备的羟基磷灰石超长纳米线多孔陶瓷具有三维连通孔道结构，孔道直径孔隙率可可调节。

本发明中，所述羟基磷灰石超长纳米线的长度范围为30微米～1000微米、纳米线的直径为5纳米～100纳米。

以下示例性地说明本发明提供的羟基磷灰石超长纳米线多孔陶瓷的制备方法。

本发明所述羟基磷灰石超长纳米线可以采用溶剂热法制备，可参考文献和专利报道的方法制备：朱英杰,路丙强,陈峰,高柔韧性耐高温不燃的羟基磷灰石纸及其制备方法,专利号：ZL201310687363.2；Ying-Ying Jiang,Ying-Jie Zhu*,Feng Chen,Jin Wu,Ceramics International,41,6098-6102(2015)；Yong-Gang Zhang,Ying-Jie Zhu*Feng Chen,Jin Wu,Materials Letters,144,135-137(2015)。也可采用其它合适的制备方法，所用方法不限只要能够制备出所述羟基磷灰石超长纳米线即可。

将羟基磷灰石超长纳米线和造孔剂均匀混合，经成型后在800～1600℃(优选1000～1300℃)下烧结大于5分钟(优选1小时～5小时)，得到所述羟基磷灰石超长纳米线多孔陶瓷。具体来说，称取一定质量的羟基磷灰石超长纳米线及造孔剂(例如，软脂酸、其它有机、无机造孔剂等)混合均匀。并采用一定的成型方式进行成型(如压片机干压成型、等静压成型等)。采用一定的烧结方式(如大气气氛下马弗炉常压烧结)及实验参数的条件下进行烧结。优选地，升温速率可为1摄氏度/分钟～50摄氏度/分钟。保温时间大于5分钟。保温温度为800摄氏度～1600摄氏度。待温度降至室温后即可得到具有优良生物相容性、三维连通孔道结构和高孔隙率的羟基磷灰石超长纳米线多孔陶瓷。

对于成型烧结，具体来说，将羟基磷灰石超长纳米线与造孔剂均匀混合，放入压片磨具(例如，不锈钢模具)中，在一定压力下成型，而后将其转移至烧结炉中，在一定的升温速率、保温时间、保温温度条件下进行烧结。

成型可采用压片机干压成型，成型压力可为1～50MPa。烧结可采用大气气氛下常压烧结(大气气氛下的无压烧结)，应理解也可以使用其它成型及烧结方式。其中，成型烧结时，成型压力及烧结温度可调节，如成型压力8MPa，烧结温度为1300摄氏度。

本发明中，所述羟基磷灰石超长纳米线和造孔剂的质量比可根据所需的孔道尺寸和孔隙率进行选择，例如可为1:10～10:1。本发明通过控制造孔剂的使用量和/或尺寸，可以对所述羟基磷灰石超长纳米线多孔陶瓷的孔道尺寸(孔道直径)及孔隙率进行调控，更加方便地获得具有优良生物相容性、三维连通孔道结构和高孔隙率的羟基磷灰石超长纳米线多孔陶瓷。例如，当提高造孔剂的使用量时，可以增大孔隙率；当增大造孔剂的尺寸时，可以增大孔道尺寸和孔隙率。反之亦然。本发明中，可以使用大量的造孔剂来获得高孔隙率，例如羟基磷灰石超长纳米线和造孔剂的质量比可为1:10。在使用大量的造孔剂时，由于纳米线与纳米线之间的相互作用，陶瓷坯体在烧结过程中不会发生坍塌。

本发明具有如下优点：

(1)制备方法简便，不需要复杂昂贵的设备，有望实现产业化；

(2)可以制备出具有优良生物相容性、三维连通孔道结构和高孔隙率的羟基磷灰石超长纳米线多孔陶瓷；

(3)可以通过造孔剂的含量和尺寸来调节所得羟基磷灰石超长纳米线多孔陶瓷的孔径大小和孔隙率而不破坏其结构。

本发明所述的羟基磷灰石超长纳米线多孔陶瓷由羟基磷灰石超长纳米线作为原料制备而成，其具有优良生物相容性、三维连通孔道结构和高孔隙率，在生物医学等多个领域具有良好的应用前景。

本发明通过阿基米德排水法测羟基磷灰石超长纳米线多孔陶瓷的孔径、孔隙率。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

制造例1

在室温下，分别将0.1760g CaCl2、0.3480g NaH2PO4、0.700g NaOH溶于10mL去离子水中。将9mL去离子水、4mL甲醇、7mL油酸磁力搅拌下混合30min，之后依次逐滴加入10mL CaCl2溶液、10mL NaOH溶液、10mLNaH2PO4溶液，继续搅拌30min。然后将此混合溶液转移至100mL反应釜中，密封，180℃反应24h后，自然冷却至室温，产物在乙醇中沉淀，再用水、乙醇和环己烷反复洗涤多次，直至羟基磷灰石超长纳米线水悬浮液pH接近7.4，之后在4℃下保存。最终得到羟基磷灰石超长纳米线。

实施例1

在室温下，将100毫克羟基磷灰石超长纳米线及350毫克造孔剂软脂酸(粒径300-700微米)混合均匀，并放入到直径为10毫米的不锈钢模具中，在8MPa压力下压成直径为10毫米的圆片，再将压好的圆片放入马弗炉中在空气气氛中常压烧结，升温速率为10摄氏度/分钟，并在1300摄氏度下烧结4小时，最后得到具有优良生物相容性、三维连通孔道结构和高孔隙率的羟基磷灰石超长纳米线多孔陶瓷，如图3(a)中I所示。其中所得羟基磷灰石超长纳米线多孔陶瓷的孔隙率为89％。

实施例2

在室温下，将100毫克羟基磷灰石超长纳米线及250毫克造孔剂软脂酸(粒径300-700微米)混合均匀，并放入到直径为10毫米的不锈钢模具中，在8MPa压力下压成直径为10毫米的圆片，再将压好的圆片放入马弗炉中在空气气氛中常压烧结，升温速率为10摄氏度/分钟，并在1300摄氏度下烧结4小时，最后得到具有优良生物相容性、三维连通孔道结构和高孔隙率的羟基磷灰石超长纳米线多孔陶瓷，如图3(a)中II所示。其中所得羟基磷灰石超长纳米线多孔陶瓷的孔隙率为84％。

实施例3

在室温下，将100毫克羟基磷灰石超长纳米线及150毫克造孔剂软脂酸(粒径300-700微米)混合均匀，并放入到直径为10毫米的不锈钢模具中，在8MPa压力下压成直径为10毫米的圆片，再将压好的圆片放入马弗炉中在空气气氛中常压烧结，升温速率为10摄氏度/分钟，并在1300摄氏度下烧结4小时，最后得到具有优良生物相容性、三维连通孔道结构和高孔隙率的羟基磷灰石超长纳米线多孔陶瓷，如图3(a)中III所示。其中所得羟基磷灰石超长纳米线多孔陶瓷的孔隙率为76％。

对比例1

在室温下，将100毫克羟基磷灰石纳米颗粒及350毫克造孔剂软脂酸(粒径300-700微米)混合均匀，并放入到直径为10毫米的不锈钢模具中，在8MPa压力下压成直径为10毫米的圆片，再将压好的圆片放入马弗炉中在空气气氛中常压烧结，升温速率为10摄氏度/分钟，并在1300摄氏度下烧结4小时。坯体结构完全坍塌成粉体，无法得到多孔陶瓷，如图3(b)中I所示。

对比例2

将100毫克羟基磷灰石纳米颗粒及250毫克造孔剂软脂酸(粒径300-700微米)混合均匀，并放入到直径为10毫米的不锈钢模具中，在8MPa压力下压成直径为10毫米的圆片，再将压好的圆片放入马弗炉中在空气气氛中常压烧结，升温速率为10摄氏度/分钟，并在1300摄氏度下烧结4小时。坯体结构完全坍塌成粉体，无法得到多孔陶瓷，如图3(b)中II所示。

对比例3

将100毫克羟基磷灰石纳米颗粒及150毫克造孔剂软脂酸(粒径300-700微米)混合均匀，并放入到直径为10毫米的不锈钢模具中，在8MPa压力下压成直径为10毫米的圆片，再将压好的圆片放入马弗炉中在空气气氛中常压烧结，升温速率为10摄氏度/分钟，并在1300摄氏度下烧结4小时。坯体结构完全坍塌成粉体，无法得到多孔陶瓷，如图3(b)中III所示。

图1为添加不同含量造孔剂制备的羟基磷灰石超长纳米线多孔陶瓷的扫描电子显微(SEM)照片，其中图a1、a2、a3分别为造孔剂添加量为150毫克所获得陶瓷不同放大倍数下的扫描电子显微镜照片；b1、b2、b3分别为造孔剂添加量为250毫克所获得陶瓷不同放大倍数下的扫描电子显微镜照片；c1、c2、c3分别为造孔剂添加量为350毫克所获得陶瓷不同放大倍数下的扫描电子显微镜照片。从图1中可知随着造孔剂含量增加，所得羟基磷灰石超长纳米线多孔陶瓷的孔道分布的更加均匀。结合实施例1-3可知随着造孔剂含量增加，所得羟基磷灰石超长纳米线多孔陶瓷的孔隙率逐渐增大。

图2为羟基磷灰石超长纳米线、羟基磷灰石超长纳米线多孔陶瓷、羟基磷灰石颗粒及其烧结产物的X射线衍射(XRD)图。从图中可知，羟基磷灰石超长纳米线、羟基磷灰石超长纳米线多孔陶瓷、羟基磷灰石颗粒及其烧结产物均为羟基磷灰石晶相。

图3为添加不同含量造孔剂制备的羟基磷灰石超长纳米线多孔陶瓷(a)及羟基磷灰石颗粒烧结后制备的材料(b)的数码照片。从图3中可知随着造孔剂含量的增加，所得羟基磷灰石超长纳米线多孔陶瓷的孔道分布的更加均匀，孔隙率逐渐增大，纳米线陶瓷结构完好；而纳米颗粒坯体在烧结后结构完全坍塌成粉体，无法得到多孔陶瓷。