本发明涉及一种含磷和含负载金属的beta分子筛及其制备方法。
背景技术：
：1967年mobile公司的wadlinger等人使用铝酸钠、硅胶、四乙基氢氧化铵(teaoh)和水进行混合晶化合成出beta分子筛(β分子筛)，beta分子筛具有高硅铝比的特性，并且硅铝比调变范围宽。marens等人利用癸烷为探针反应揭示了beta分子筛的12元环骨架结构；1988年，newsam及higgins等人采用构造模型和模拟粉末衍射首次确定了beta分子筛的堆垛层错结构。beta分子筛具有十二元环交叉孔道结构，平行于(001)晶面的一维孔道的十二元环孔径为0.57～0.75nm，与(100)晶面平行的二维孔道的十二元环孔径为0.56～0.65nm。由于beta分子筛独特的孔道结构、高酸性和良好的水热稳定性，其工业应用的前景广泛，已成功地应用于异构化、催化裂化和芳烃的烷基化等石油化工领域。但由于分子筛的择形作用，使得当反应物分子的动力学尺寸超过了微孔分子筛的孔径时，反应物分子无法扩散进入分子筛内部；由于外表面酸性的存在，使得反应产物在分子筛表面发生无选择反应，影响产物分布。为了克服微孔材料孔径较小、表面存在较多酸性的弱点，表面富硅且富含介孔的催化材料日益受到人们的重视。中国专利cn1769169a公开了一种具有多级孔结构的beta分子筛的制备方法，其主要包括以下步骤：对低温成核、高温晶化的分子筛直接进行铵盐处理，过滤干燥后进行三段控温焙烧脱模，然后在缓和条件下进行酸处理后，再进行加压水热，所得的beta分子筛的硅铝比80～120，并具有0.1～1.7nm、1.7～6.0nm及10～90.0nm三种孔径的分布，提高了beta分子筛的表面利用率。中国专利cn102826564a公开了一种多级孔结构的beta分子筛的制备方法，该方法以正硅酸乙酯为硅源，以偏铝酸钠为铝源，以六铵基阳离子型季铵盐表面活性剂作为模板剂，在碱性条件下通过水热合成法制备含有介孔的beta多级孔分子筛。中国专利cn103964458a公开了一种高硅铝比多级孔道的beta分子筛及其制备方法。该分子筛的孔道在2nm以下、5～11nm和50nm以上均有孔径分布，其中微孔体积在0.19cm3/g以上，介孔和大孔总体积为0.35cm3/g以上，硅铝比为90以上，比表面积为400m2/g以上。该制备方法包括以下步骤：将原料beta沸石进行第一次酸处理；将第一次酸处理后的beta沸石进行第一次焙烧；将第一次焙烧后beta沸石进行第二次酸处理，得到高硅铝比多级孔道的beta沸石。中国专利cn1179994a中提出了一种beta沸石的改性方法，该方法将nabeta沸石用铵离子交换至沸石上的na2o含量小于0.1重％；然后将上述铵交换的beta沸石用酸处理抽去部分骨架铝，使其硅铝比大于50；将上述脱铝后的beta沸石与磷酸或磷酸盐混合均匀后烘干，使所得沸石上p2o5的量为2～5重％；最后在水蒸气气氛下于450～650℃水热焙烧0.5～4小时。通过该方法改性后的beta沸石在用于烃类的裂化反应时可以得到较高的烯烃，尤其是异构烯烃的产率以及较低的焦炭产率。中国专利cn1205249a中提出了一种beta沸石的改性方法，该方法包括将合成出的beta沸石原粉与含有al2o3源、p2o5源、sio2源、h2o2以及水的混合物按照beta沸石：al2o3：p2o5：sio2：h2o2：h2o＝1：(0.001～0.02)：(0.01～0.30)：(0～0.05)：(0～0.10)：(1.0～3.0)的重量比混合均匀，经干燥后，再升温至400～650℃焙烧1～5小时，然后再用常规方法经铵离子交换至其na2o含量小于0.1重％，该方法可使beta沸石的活性稳定性得到明显的改善，同时还可使其结晶保留度得到提高。中国专利cn1872685a公开了一种改性beta沸石，该beta沸石的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0～0.3)na2o·(0.5～10)al2o3·(1.3～10)p2o5·(0.7～15)mxoy·(70～97)sio2，其中，m选自fe、co、ni、cu、mn、zn和sn中的一种。该沸石应用于催化裂化中，可以作为催化剂或助剂的活性组分。技术实现要素：本发明的目的是提供一种含磷和含负载金属的beta分子筛及其制备方法，采用本发明的beta分子筛作为活性组元制备催化剂用于催化裂化中，能够提高中间馏分油转化率，提高低碳烯烃收率。为了实现上述目的，本发明提供一种含磷和含负载金属的beta分子筛，该分子筛的al分布参数d满足：0.4≤d≤0.8，其中，d＝al(s)/al(c)，al(s)表示采用tem-eds方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内h距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，al(c)表示采用tem-eds方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外h距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述h为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的微孔比表面积为420-520米2/克，所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为30-70体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为65-80％，b酸酸量与l酸酸量之比为25-90；以p2o5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.3-10重％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛中负载金属含量为0.5-10重％。优选地，所述分子筛的al分布参数d满足：0.55≤d≤0.75；所述分子筛的微孔比表面积为450-500米2/克，所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为35-60体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为65-75％，b酸酸量与l酸酸量之比为35-75；以p2o5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为1-8重％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛中负载金属含量为0.5-5重％。优选地，所述负载金属为选自铁、钴、镍、铜、锰、锌和锡中的至少一种。优选地，所述分子筛的微孔比表面积和介孔体积占总孔体积的比例采用氮吸附bet比表面积方法进行测量，所述介孔体积为孔径大于2纳米小于100纳米的孔体积；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例采用nh3-tpd方法进行测量，所述强酸的酸中心为nh3脱附温度大于300℃所对应的酸中心；所述b酸酸量与l酸酸量之比采用吡啶吸附红外酸性方法进行测量。本发明还提供一种本发明所提供的含磷和含负载金属的beta分子筛的制备方法，该制备方法包括：a、将钠型beta分子筛在碱性溶液中进行碱处理，并进行过滤和洗涤后，得到碱处理分子筛；b、将步骤a中所得碱处理分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱铝分子筛；c、将步骤b中所得脱铝分子筛进行磷改性处理、负载金属的负载处理和焙烧处理后，得到所述含磷和含负载金属的beta分子筛。优选地，所述碱性溶液为选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液、氨水和高碱偏铝酸钠溶液中的至少一种；以氧化物计，所述高碱偏铝酸钠溶液的钠含量为270-310克/升，铝含量为30-50克/升，高碱偏铝酸钠溶液的密度为1.25-1.45克/毫升。优选地，步骤a中所述碱处理的条件包括：以干基重量计的分子筛和碱性溶液中的碱的重量之比为1：(0.02-0.3)；其中，所述氢氧化钠溶液中的碱的重量以氢氧化钠的重量计，所述氢氧化钾溶液中的碱的重量以氢氧化钾的重量计，所述氢氧化锂溶液中的碱的重量以氢氧化锂的重量计，氨水中的碱的重量以一水合氨的重量计，高碱偏铝酸钠溶液中的碱的重量以氧化钠的重量计。优选地，步骤a中所述碱处理的条件包括：碱处理的温度为25-100℃，碱处理的时间为0.5-6小时。优选地，步骤b中所述有机酸为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，无机酸为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。优选地，步骤b中所述脱铝处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1：(0.03-0.5):(0.05-0.4):(0.05-0.5)；处理温度为25-100℃，处理时间为0.5-6小时。优选地，步骤b中所述脱铝处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1：(0.05-0.3):(0.1-0.3):(0.1-0.3)。优选地，所述磷改性处理包括：将选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种含磷化合物对分子筛进行浸渍和/或离子交换。优选地，所述负载金属的负载处理包括：将含有选自铁、钴、镍、铜、锰、锌和锡中至少一种负载金属的化合物通过浸渍方法将所述负载金属负载到所述分子筛上。优选地，所述焙烧处理的条件包括：焙烧处理的气氛为空气气氛或水蒸气气氛；焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为0.5-8小时。本发明的制备方法先对钠型beta分子筛进行碱处理，使分子筛产生更多的二级孔，提高分子筛活性中心的可接触性，经过碱处理的分子筛继续在复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理，能够提高分子筛的微孔比表面积，使分子筛的表面富硅，增加强酸酸量和b酸酸量。采用本发明的beta分子筛作为活性组元制备催化剂用于催化裂化中，能够提高中间馏分油转化率，提高低碳烯烃收率。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供一种含磷和含负载金属的beta分子筛，该分子筛的al分布参数d满足：0.4≤d≤0.8，优选满足：0.55≤d≤0.75，其中，d＝al(s)/al(c)，al(s)表示采用tem-eds方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内h距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，al(c)表示采用tem-eds方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外h距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述h为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的微孔比表面积为420-520米2/克，优选为450-500米2/克，所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为30-70体％，优选为35-60体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为65-80％，优选为65-75％，b酸酸量与l酸酸量之比为25-90，优选为35-75；以p2o5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.3-10重％，优选为1-8重％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛中负载金属含量为0.5-10重％，优选为0.5-5重％。根据本发明，所述负载金属是指通过负载方式负载到分子筛上的金属，不包括铝以及钠、钾等碱金属，可以包括选自自铁、钴、镍、铜、锰、锌和锡中的至少一种，也可以包括其它金属，本发明并不进行限制。根据本发明，采用tem-eds方法测定分子筛的铝含量是本领域技术人员所熟知的，其中所述几何中心也是本领域技术人员所熟知的，可以根据公式计算得到，本发明不再赘述，一般对称图形的几何中心为各相对顶点连线的交点，例如，常规立方体状beta分子筛正方形晶面的几何中心在相对顶点连线的交点处。所述的晶面为规则晶粒的一个面，所述向内和向外的方向均指在所述晶面上的向内和向外的方向。根据本发明，所述分子筛的微孔比表面积和介孔体积占总孔体积的比例采用氮气吸脱附的方法进行测量，所述介孔体积指孔径大于2纳米小于100纳米的孔体积；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例采用nh3-tpd方法进行测量，所述强酸的酸中心为nh3脱附温度大于300℃所对应的酸中心；所述b酸酸量与l酸酸量之比采用吡啶吸附红外酸性方法进行测量。本发明还提供一种本发明所提供的含磷和含负载金属的beta分子筛的制备方法，该制备方法包括：a、将钠型beta分子筛在碱性溶液中进行碱处理，并进行过滤和洗涤后，得到碱处理分子筛；b、将步骤a中所得碱处理分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱铝分子筛；c、将步骤b中所得脱铝分子筛进行磷改性处理、负载金属的负载处理和焙烧处理后，得到所述含磷和含负载金属的beta分子筛。根据本发明，所述钠型beta分子筛是本领域技术人员所熟知的，具体可以参见美国专利usp3,308,069和中国专利cn00107486.5，可以由无胺晶化所得，也可以由模板剂法制备的分子筛焙烧后所得，钠型beta分子筛中钠含量以氧化钠计可以为4-6重％。根据本发明，碱处理用于脱除分子筛的部分骨架硅原子，产生更多二级孔，所述碱性溶液可以为选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液、氨水和高碱偏铝酸钠溶液中的至少一种，优选为高碱偏铝酸钠溶液；以氧化物计，所述高碱偏铝酸钠溶液的钠含量可以为270-310克/升，铝含量可以为30-50克/升，高碱偏铝酸钠溶液的密度可以为1.25-1.45克/毫升；步骤a中所述碱处理的条件可以包括：以干基重量计的分子筛和碱性溶液中的碱的重量之比可以为1：(0.02-0.3)，优选为1：(0.03-0.25)；其中，所述氢氧化钠溶液中的碱的重量以氢氧化钠的重量计，所述氢氧化钾溶液中的碱的重量以氢氧化钾的重量计，所述氢氧化锂溶液中的碱的重量以氢氧化锂的重量计，氨水中的碱的重量以一水合氨的重量计，高碱偏铝酸钠溶液中的碱的重量以氧化钠的重量计；碱处理的温度可以为25-100℃，碱处理的时间可以为0.5-6小时。根据本发明，脱铝处理是本领域技术人员所熟知的，但未报道过将无机酸、有机酸和氟硅酸一起用于脱铝处理。所述脱铝处理可以一次或分多次进行，可以先将有机酸与所述碱处理分子筛混合，然后将氟硅酸和无机酸与所述碱处理分子筛混合，即可以为先将有机酸加入碱处理分子筛中，然后将氟硅酸和无机酸慢速并流加入，或先加入氟硅酸再加入无机酸，优选为氟硅酸和无机酸慢速并流加入。步骤b中所述有机酸可以为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，优选为草酸或柠檬酸，进一步优选为草酸；无机酸可以为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种，优选为盐酸或硫酸，进一步优选为盐酸；步骤b中所述脱铝处理的条件可以包括：以干基重量计的分子筛、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比可以为1：(0.03-0.5):(0.05-0.4):(0.05-0.5)，优选为1：(0.05-0.3):(0.1-0.3):(0.1-0.3)；处理温度可以为25-100℃，处理时间可以为0.5-6小时。根据本发明，磷改性处理是本领域技术人员所熟知的，例如，所述磷改性处理包括：将选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种含磷化合物对分子筛进行浸渍和/或离子交换。根据本发明，所述负载金属的负载处理是本领域技术人员所熟知的，是指将前述的负载金属通过负载方式负载到所述分子筛上，例如，可以将含有选自铁、钴、镍、铜、锰、锌和锡中至少一种负载金属的化合物通过浸渍方法将所述负载金属负载到所述分子筛上，含负载金属的化合物可以是负载金属的水溶性盐，例如为硫酸盐、硝酸盐或氯化盐，所述含负载金属的化合物优选为硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铜、硫酸锰、硫酸锌、硫酸锡、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锰、硝酸锌、硝酸锡、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化锰、氯化锌和氯化锡中的一种或多种；所述负载方式也可以包括其它常用金属负载方法，本发明并没有限制。一种具体实施方式，所述磷改性处理和负载金属的负载处理可以采用如下三种方式：1、将脱铝分子筛与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，在400-800℃条件下焙烧后，再与计算量的含fe、co、ni、cu、mn、zn、sn之一的化合物水溶液在室温至95℃混合均匀、烘干。2、将脱铝分子筛与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，再与计算量的含fe、co、ni、cu、mn、zn、sn之一的化合物水溶液在室温至95℃混合均匀烘干，其中也可以将浸渍上述两种溶液的顺序颠倒；3、将脱铝分子筛与计算量的含磷化合物与含fe、co、ni、cu、mn、zn、sn之一的化合物的混合水溶液在室温至95℃混合均匀后烘干；当磷改性处理和负载金属的负载处理以离子交换的方式进行时，通常是将脱铝分子筛与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，在400～800℃条件下焙烧后，再与计算量的含fe、co、ni、cu、mn、zn、sn之一的化合物水溶液按1：(5-20)的固液比混合均匀后，在80-95℃搅拌2～3小时后过滤，可重复交换多次，交换后所得样品用水洗涤多次，烘干即可。根据本发明，焙烧处理是本领域技术人员所熟知的，例如，所述焙烧处理的条件可以包括：焙烧处理的气氛为空气气氛或水蒸气气氛，水蒸气气氛为1-100％水蒸气，优选100％水蒸气；焙烧温度为400-800℃，优选500-600℃，焙烧时间至少为0.5小时，优选为0.5-8小时。本发明所述洗涤是本领域技术人员所熟知的，一般指水洗，例如，可以采用5-10倍分子筛重量的水对分子筛进行淋洗。下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制，本发明实施例所采用的仪器和试剂，如无特别说明，均为本领域技术人员所常用的仪器和试剂。分子筛在石油烃裂化反应中对中间馏分油的转化能力评价采用微反评价装置进行，采用大港直馏柴油(具体性质见表1)为原料，分子筛经过800℃，17h，100％水蒸气水热老化处理，评价条件为反应温度500℃，再生温度600℃，进油量1.56g，进油时间70秒，催化剂藏量2g。气体产物收集完成由agilent6890gc(tcd检测器、fid检测器)在线分析组成；液体产物收集后离线称重，分别进行模拟蒸馏和汽油单体烃分析(采用ripp81-90测试方法进行测试)，汽油和柴油的馏分切割点分别为221℃和343℃；生焦催化剂卸出后在multiea2000碳硫分析仪上进行焦炭含量分析(采用ripp106-90测试方法进行测试)，所有产物质量加和计算物料平衡。本发明的ripp测试方法为选自《石油化工分析方法(ripp试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990。本发明的sio2、al2o3、na2o、p2o5、负载金属的含量采用gb/t30905-2014标准方法进行测定。本发明的tem-eds测定方法参见固体催化剂的研究方法，石油化工，29(3),2000：227。本发明的微孔比表面积、介孔孔体积、总孔体积的测定方法如下所示：采用quantachrome仪器公司生产的as-3，as-6静态氮吸附仪测定。仪器参数：将样品置于样品处理系统，在300℃下抽真空至1.33×10-2pa，保温保压4h，净化样品。在液氮温度-196℃下，测试净化样品在不同比压p/p0条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得n2吸附-脱附等温曲线。然后利用两参数bet公式计算总比表面积、微孔比表面积和介孔比表面积，取比压p/p0＝0.98以下的吸附量为样品的总孔体积，利用bjh公式计算介孔部分的孔径分布，并采用积分法计算介孔孔体积(2-100纳米)和2-20纳米的介孔孔体积。本发明的b酸酸量和l酸酸量的测定方法如下所示：采用美国bio-rad公司生产的fts3000型傅里叶红外光谱仪。测试条件：将样品压制成片后置于红外光谱仪的原位池中密封，在350℃下抽真空至10-3pa，保持1h，使样品表面的气体分子脱附干净，冷却至室温。向原位池中导入压力为2.67pa的吡啶蒸气，平衡30min后，升温至200℃，再次抽真空至10-3pa，保持30min，冷却至室温，在1400-1700cm-1波数范围内扫描，记录下200℃吡啶吸附的红外光谱谱图。再将红外吸收池中的样品移至热处理区，升温至350℃，抽真空至10-3pa，保持30min，冷至室温，记录下350℃吡啶吸附的红外谱图。仪器自动积分得到b酸酸量和l酸酸量。本发明的总酸量和强酸酸量的测定方法如下所示：采用美国麦克公司autochemⅱ2920程序升温脱附仪。测试条件：称取0.2g待测样品装入样品管，置于热导池加热炉，he气为载气(50ml/min)，以20℃/min的速率升温至600℃，吹扫60min驱除催化剂表面吸附的杂质。然后降温至100℃，恒温30min，切换成nh3-he混合气(10.02％nh3+89.98％he)吸附30min，再继续以he气吹扫90min至基线平稳，以脱附物理吸附的氨气。以10℃/min升温速率升温至600℃进行脱附，保持30min，脱附结束。采用tcd检测器检测气体组分变化，仪器自动积分得到总酸量和强酸酸量，强酸的酸中心为nh3脱附温度大于300℃所对应的酸中心。d值的计算方法如下：在透射电镜中选取一个晶粒以及该晶粒的某个晶面所形成一个多边形，该多边形存在几何中心、边沿以及几何中心到边沿某点的10％距离h(不同的边沿点，h值不同)，分别选取该晶面边沿向内h距离内的任意一块大于100平方纳米区域以及晶面几何中心向外h距离内的任意一块大于100平方纳米区域，测定铝含量，即为al(s1)和al(c1)，并计算d1＝al(s1)/al(c1)，分别选取不同的晶粒测定5次，计算平均值即为d。实施例1将100gbeta分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，sio2/al2o3＝25，氧化钠含量4.5重％，下同；干基质量)加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入11.43g高碱偏铝酸钠溶液(na2o为297g/l，al2o3为41g/l，溶液密度为1.353g/ml)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入5.3g草酸，然后同时缓慢滴加51g盐酸(质量分数10％)和17g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到滤饼；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，将7.8gh3po4(浓度85％)与3.5gcu(no3)2·3h2o溶于30g水中，与分子筛浆液混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到改性beta分子筛a。元素分析化学组成为0.1na2o·1.9al2o3·4.2p2o5·0.8cuo·93.0sio2，其它物化性质和对大港直馏柴油的催化反应评价数据见表2和表3。对比例1将100gbeta分子筛(干基质量)加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入22.4g高碱偏铝酸钠溶液(na2o为290g/l，al2o3为40g/l，溶液密度为1.353g/ml)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，缓慢滴加240g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到滤饼；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，将7.8gh3po4(浓度85％)与3.5gcu(no3)2·3h2o溶于30g水中，与分子筛浆液混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到分子筛样品db1，分子筛样品db1的元素分析化学组成为0.1na2o·1.9al2o3·4.2p2o5·0.8cuo·93.0sio2，其它物化性质和对大港直馏柴油的催化反应评价数据列于表2。对比例2将100gbeta分子筛(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，加入25g高碱偏铝酸钠溶液(na2o为280g/l，al2o3为40g/l，溶液密度为1.25g/ml)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性，干燥得到滤饼；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，将7.8gh3po4(浓度85％)与3.5gcu(no3)2·3h2o溶于30g水中，与分子筛浆液混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到分子筛样品db2，分子筛样品db2的元素分析化学组成为0.1na2o·1.9al2o3·4.2p2o5·0.8cuo·93.0sio2，其它物化性质和对大港直馏柴油的催化反应评价数据列于表2。对比例3将100gbeta分子筛(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入5.3g草酸，然后缓慢滴加51g盐酸(质量分数10％)和17g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到滤饼；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，将7.8gh3po4(浓度85％)与3.5gcu(no3)2·3h2o溶于30g水中，与分子筛浆液混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到分子筛样品db3，分子筛样品db3的元素分析化学组成为0.1na2o·1.9al2o3·4.2p2o5·0.8cuo·93.0sio2，其它物化性质和对大港直馏柴油的催化反应评价数据列于表2。对比例4将100gbeta分子筛(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，加入16.42gnaoh(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸12g，然后加入280g盐酸(质量分数10％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到滤饼；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，将7.8gh3po4(浓度85％)与3.5gcu(no3)2·3h2o溶于30g水中，与分子筛浆液混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到分子筛样品db4，分子筛样品db4的元素分析化学组成为0.1na2o·1.9al2o3·4.2p2o5·0.8cuo·93.0sio2，其它物化性质和对大港直馏柴油的催化反应评价数据列于表2。对比例5将100gbeta分子筛(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，加入10.42gnaoh(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸40g，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到滤饼；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，将7.8gh3po4(浓度85％)与3.5gcu(no3)2·3h2o溶于30g水中，与分子筛浆液混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到分子筛样品db5，分子筛样品db5的元素分析化学组成为0.1na2o·1.9al2o3·4.2p2o5·0.8cuo·93.0sio2，其它物化性质和对大港直馏柴油的催化反应评价数据列于表2。对比例6将100gbeta分子筛(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，加入10.42gnaoh(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入300g盐酸(质量分数10％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到滤饼；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，将7.8gh3po4(浓度85％)与3.5gcu(no3)2·3h2o溶于30g水中，与分子筛浆液混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到分子筛样品db6，分子筛样品db6的元素分析化学组成为0.1na2o·1.9al2o3·4.2p2o5·0.8cuo·93.0sio2，其它物化性质和对大港直馏柴油的催化反应评价数据列于表2。对比例7将100gbeta分子筛(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，加入10.42glioh(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入30g草酸，然后缓慢滴加100g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到滤饼；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，将7.8gh3po4(浓度85％)与3.5gcu(no3)2·3h2o溶于30g水中，与分子筛浆液混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到分子筛样品db7，分子筛样品db7的元素分析化学组成为0.1na2o·1.9al2o3·4.2p2o5·0.8cuo·93.0sio2，其它物化性质和对大港直馏柴油的催化反应评价数据列于表2。对比例8将100gbeta分子筛(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，加入10.42gnaoh(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入180g盐酸(质量分数10％)，然后缓慢滴加100g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到滤饼；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，将7.8gh3po4(浓度85％)与3.5gcu(no3)2·3h2o溶于30g水中，与分子筛浆液混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到分子筛样品db8。元素分析化学组成为0.1na2o·1.9al2o3·4.2p2o5·0.8cuo·93.0sio2，其它物化性质和对大港直馏柴油的催化反应评价数据列于表2。实施例2将100gbeta分子筛(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，加入17gnaoh(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入16g草酸，然后同时缓慢滴加108g盐酸(质量分数10％)和26g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到滤饼；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，将10.6gh3po4(浓度85％)与6.5gcucl2溶于92g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到改性beta分子筛b。元素分析化学组成为0.1na2o·3.5al2o3·7p2o5·3.4cuo·86.0sio2，其它物化性质和对大港直馏柴油的催化反应评价数据见表3。实施例3将100gbeta分子筛(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，加入19gkoh，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入26g草酸，然后同时缓慢滴加250g盐酸(质量分数10％)和95g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到滤饼；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；将4.5gnh4h2po4溶于60g水中，与滤饼混合浸渍烘干、经550℃焙烧处理2小时；将上述样品按固液比5.2:1的比例与浓度为5％的cu(no3)2溶液在80～90℃下交换2小时，过滤，再交换若干次，直至达到目标量，再在550℃焙烧处理2小时，得到改性beta分子筛c。元素分析化学组成为0.03na2o·1.7al2o3·2.4p2o5·2.2cuo·93.7sio2，其它物化性质和对大港直馏柴油的催化反应评价数据见表3。实施例4将100gbeta分子筛(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，加入29gnaoh(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入33g草酸，然后同时缓慢滴加250g盐酸(质量分数10％)和95g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到滤饼；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；将6.8gh3po4(浓度85％)与9.1gfe(no3)3·9h2o溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到改性beta分子筛d。元素分析化学组成为0.1na2o·2.8al2o3·3.8p2o5·1.8fe2o3·91.5sio2，其它物化性质和对大港直馏柴油的催化反应评价数据见表3。实施例5将100gbeta分子筛(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，加入21gnaoh(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入5g草酸，然后同时缓慢滴加250g盐酸(质量分数10％)和130g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到滤饼；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；将10.3gh3po4(浓度85％)与35.4gco(no3)·6h2o溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃，100％水蒸气气氛下焙烧处理2小时，得到改性beta分子筛e。元素分析化学组成为0.1na2o·2.8al2o3·5.0p2o5·10.0co2o3·82.1sio2，其它物化性质和对大港直馏柴油的催化反应评价数据见表3。实施例6将100gbeta分子筛(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，加入25glioh，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入35g草酸，然后同时缓慢滴加190g盐酸(质量分数10％)和90g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到滤饼；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；将7.0gh3po4(浓度85％)与7.3gni(no3)2·6h2o溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到改性beta分子筛f。元素分析化学组成为0.08na2o·3.92al2o3·4.5p2o5·1.6nio·89.9sio2，其它物化性质和对大港直馏柴油的催化反应评价数据见表3。对比例9将100g(干基)beta沸石用nh4cl溶液交换洗涤至na2o含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入6.9gh3po4(浓度85％)与8.1gfe(no3)3·9h2o溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得对比样品i。元素分析化学组成0.1na2o·6.0al2o3·3.1p2o5·2.5fe2o3·88.3sio2，其它物化性质和对大港直馏柴油的催化反应评价数据见表3。对比例10本对比例中基本过程按照实施例4的方法，区别在于不进行磷改性处理，所得样品为对比样品ii。元素分析化学组成为0.1na2o·5.8al2o3·2.5fe2o3·91.6sio2，其它物化性质和对大港直馏柴油的催化反应评价数据见表3。对比例11本对比例中基本过程按照实施例1的方法，区别在于不进行金属改性处理，所得样品为对比样品iii。元素分析化学组成为0.1na2o·5.8al2o3·4.2p2o5·89.9sio2，其它物化性质和对大港直馏柴油的催化反应评价数据见表3。对比例12本对比例中基本过程按照实施例4的方法，区别在于在磷、金属改性之前不进行复合酸脱铝处理，所得样品为对比样品iv。元素分析化学组成为0.1na2o·7.4al2o3·4.2p2o5·1.2fe2o3·87.1sio2，其它物化性质和对大港直馏柴油的催化反应评价数据见表3。由表2和表3中数据可以看出，不对分子筛进行磷改性处理(分子筛ii)，分子筛强酸酸量提高，使焦炭产率提高，柴油转化率降低，不对比分子筛进行金属改性处理(分子筛iii)，强酸酸量偏低，使低碳烯烃产率降低。常规的碱处理将使beta分子筛表面富铝(分子筛db2)，采用单一有机酸草酸脱铝(分子筛db5)、或采用单一无机酸盐酸脱铝(分子筛db6)以及采用有机酸草酸和无机酸盐酸两种酸复合(分子筛db4)都无法有效地将分子筛中的al脱除，分子筛依然表面富铝而只有使用了氟硅酸后才能获得较好的脱铝效果，改善分子筛铝分布。单独使用氟硅酸脱铝时(分子筛db1)，可以改善分子筛的铝分布，但是介孔相对较少，强酸在总酸中所占比例较低，b酸/l酸比例较低。氟硅酸复合有机酸草酸脱铝(分子筛db7)，同样无法得到较高的介孔比例和较好的酸性分布。氟硅酸复合无机酸盐酸脱铝(分子筛db8)，虽然介孔体积有所增加，但是强酸在总酸中所占比例以及b酸/l酸比例都不如本发明提供的分子筛高。仅采用复合酸进行处理(分子筛db3)，无法增加介孔孔体积，本发明采用先对分子筛进行脱硅处理后，再使用复合酸体系，在三种酸的协同作用下进行脱铝处理，能够在保证分子筛晶体结构和介孔孔道结构完整性的前提下改善铝分布和酸性分布。表1大港直馏柴油性质分析项目标准轻柴油密度(20℃)/g·ml-10.8149硫/％0.05氮/％0.007馏程/℃初馏点225终馏点337表2本发明实施例所制备的分子筛a和对比例所制备的分子筛db1-db8对大港直馏柴油的催化反应评价数据表3本发明实施例所制备的a-f和对比例所制备的i-iv对大港直馏柴油的催化反应评价数据当前第1页12