本发明公开了一种长效天然石材防护剂的制备方法，涉及石材防护技术领域。
背景技术：
石材的化学破坏一般是指石材中的成分因与其它化学物质反应，使石材出现成分丢失，疏松、破裂以及物理性能降低，导致石材逐渐风化，并不断被水带走，形成孔洞、沟槽、裂隙；不能被水带走的则会生成尖硬的皮层，它与原石材结构不同，最终出现泡水脱落、鳞状脱落，有的出现黑层。除了自然对石材的化学破坏以外，人类的生活也对石材造成化学破坏，如用酸性清洗液对装饰石材清洗，厨房、卫生间的强酸、强碱都会对石材造成化学破坏。另外，石材在加工、安装、使用、维修中出现的冻损、应力、渗水、粘色等也会对石材造成破坏；具有生命的植物、微生物的新陈代谢及活动产生CO2、有机酸、磷酸等，这些也会不同程度地消耗石材中的矿物质，进一步促进石材分解、风化，从而对石材造成损伤。近年来，随着加工技术的提高，后修饰、美化石材地化工产品的普及与应用，使天然石材的品质更优越，诸如表面致密度、光泽度、几何尺寸、吸水率、耐磨、硬度、耐酸碱性等性能方面，在常人看来，几乎和玻璃质(如玻璃、微晶玻璃、铸石)、瓷(陶瓷、釉面砖)、金属(铝塑板、钛合金)一样，具备坚硬密实、不透气、耐候的特性。然而，天然石材与前述材料的本质区别恰恰就在于它是天生的多孔材料，而上面提到的则是后天工业化生产的无孔材料。由于天然石材的多孔特征，决定了它极易吸收、吸附并沉积污染物。因易吸收污染物，如水性污染、油性污染、日用化学品、药品污染、饮食污染等，而破坏其天然美感。因此，石材虽然外表坚硬，但仍免不了被侵蚀，这就须对天然石材进行必要的防护。
据了解，目前用于石材的防护剂主要有蜡、聚丙烯酸等、甲基硅酸钾(钠)、硅烷/硅氧烷类、有机氟类和一些不饱和树脂类等几大类产品共存。主要使用的溶剂有水、苯、甲苯、二甲苯、200#汽油、丙酮和一些烷烃类有机溶剂。其中蜡类及聚丙烯酸类具有成膜而不透气、时效短的缺陷。性能较好、时效较长的防护剂为溶剂型有机氟类，但又具有不环保的蔽端。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题：针对传统蜡类石材防护剂仅在石材表面成膜，防护效果持续时间短，且成膜后封闭石材原有孔隙，无法保持石材呼吸透气性的问题，提供了一种长效石材防护剂的制备方法，本发明首先采用地衣为原料，经除杂烘干后研磨成粉，再用甲醇提取后将滤液浓缩制得提取物膏体，随后以正硅酸乙酯为硅源制备得到单分散碱性硅溶胶，与去离子水混合后，用草酸调节pH，再加入无水乙醇静置老化，通过加入三甲基氯硅烷进行表面修饰，使其具有疏水性，最后将过滤后的滤渣与备用提取物膏体等按比例混合，即得长效天然石材防护剂。本发明所得防护剂中有效成分随溶剂渗入石材内部，待溶剂自然挥发后，有效物质和石晶体结合，在石材表面及内部形成三维网状疏水防护膜，阻止外来的污染渗入，防止石材内部及底层的污染渗出，解决了传统蜡类防护剂仅在石材表面成膜，封闭石材孔隙的问题。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）称取150～200g地衣，用去离子水冲洗3～5次，去除杂物，再将地衣转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的地衣转入研钵中，研磨成粉，再将地衣粉倒入盛有1200～1500mL质量分数为80～85%甲醇溶液的烧瓶中，再将烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为75～80℃，转速为600～800r/min条件下，恒温搅拌2～4h，过滤，除去滤渣，将所得滤液转入旋转蒸发仪，于温度为80～85℃条件下旋蒸浓缩3～5h，待自然冷却至室温，得提取物膏体，备用；
（2）依次量取100～120mL正硅酸乙酯，160～180mL无水乙醇，加入带回流冷凝管的三口烧瓶中，再将烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，设定水浴温度为45～50℃，搅拌转速为300～500r/min，在恒温搅拌状态下，加入15～20mL质量分数为15～20%氨水，继续恒温搅拌反应5～7h，待反应结束，静置24～36h，随后加热升温至85～90℃，回流3～5h，待冷却至室温，得单分散碱性硅溶胶；
（3）量取60～80mL上述所得单分散碱性硅溶胶，倒入盛有40～80mL去离子水的烧杯中，再将烧杯置于水浴磁力搅拌器上，于温度为45～50℃，转速为200～300r/min条件下，滴加质量分数为8～10%草酸溶液，调节pH至6.4～6.6，再加入15～20mL无水乙醇，搅拌混合15～20min，静置3～5h，再依次加入60～80mL三甲基氯硅烷，200～300mL正己烷，于室温条件下，静置12～24h，过滤，除去滤液，用正己烷洗涤滤渣3～5次，得滤渣湿料；
（4）按重量份数计，在混料机中依次加入80～100份步骤（1）备用提取物膏体，200～250份上述所得滤渣湿料，15～20份凡士林，30～40份无水乙醇，于温度为45～55℃，转速为600～800r/min条件下恒温搅拌混合45～60min，待自然冷却至室温，出料，灌装，即得长效天然石材防护剂。
本发明的应用方法：经人工将天然石材制品表面清除油污、水渍和杂物，然后移至阳光下，暴晒36～48h，再按120～160mL/m2的用量将本发明所得长效天然石材防护剂均匀涂覆于石材制品表面，使涂覆表面饱和溢流并保持表面至少5～7s湿润状态，再于常温下固化6～8h，随后擦拭除去表面残留防护剂即可。经检测本发明所得防护剂可在石材表面形成一层厚为3～5μm拒水膜，并可渗透进入石材内部微孔，使石材吸水率降低至0.025～0.035%，且使石材表面光泽度增加，在使用过程中未出现开裂、泛碱等现象，使石材使用寿命延长了5～7年。
本发明的有益效果是：
（1）本发明所得长效石材防护剂环保无毒，无污染，完全符合健康环保的要求，使用后在石材表面不留残液，不改变石材颜色，保护石材透气性和天然质感；
（2）本发明所得石材防护剂可渗入石材内部形成阻水层，增强内部结构耐光、耐水的能力，提高耐候性和耐污性，持续作用时间长，拥有广阔的市场前景。
具体实施方式
称取150～200g地衣，用去离子水冲洗3～5次，去除杂物，再将地衣转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的地衣转入研钵中，研磨成粉，再将地衣粉倒入盛有1200～1500mL质量分数为80～85%甲醇溶液的烧瓶中，再将烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为75～80℃，转速为600～800r/min条件下，恒温搅拌2～4h，过滤，除去滤渣，将所得滤液转入旋转蒸发仪，于温度为80～85℃条件下旋蒸浓缩3～5h，待自然冷却至室温，得提取物膏体，备用，依次量取100～120mL正硅酸乙酯，160～180mL无水乙醇，加入带回流冷凝管的三口烧瓶中，再将烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，设定水浴温度为45～50℃，搅拌转速为300～500r/min，在恒温搅拌状态下，加入15～20mL质量分数为15～20%氨水，继续恒温搅拌反应5～7h，待反应结束，静置24～36h，随后加热升温至85～90℃，回流3～5h，待冷却至室温，得单分散碱性硅溶胶，量取60～80mL上述所得单分散碱性硅溶胶，倒入盛有40～80mL去离子水的烧杯中，再将烧杯置于水浴磁力搅拌器上，于温度为45～50℃，转速为200～300r/min条件下，滴加质量分数为8～10%草酸溶液，调节pH至6.4～6.6，再加入15～20mL无水乙醇，搅拌混合15～20min，静置3～5h，再依次加入60～80mL三甲基氯硅烷，200～300mL正己烷，于室温条件下，静置12～24h，过滤，除去滤液，用正己烷洗涤滤渣3～5次，得滤渣湿料，按重量份数计，在混料机中依次加入80～100份备用提取物膏体，200～250份上述所得滤渣湿料，15～20份凡士林，30～40份无水乙醇，于温度为45～55℃，转速为600～800r/min条件下恒温搅拌混合45～60min，待自然冷却至室温，出料，灌装，即得长效天然石材防护剂。
实例1
称取150g地衣，用去离子水冲洗3次，去除杂物，再将地衣转入烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的地衣转入研钵中，研磨成粉，再将地衣粉倒入盛有1200mL质量分数为80%甲醇溶液的烧瓶中，再将烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为75℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌2h，过滤，除去滤渣，将所得滤液转入旋转蒸发仪，于温度为80℃条件下旋蒸浓缩3h，待自然冷却至室温，得提取物膏体，备用，依次量取100mL正硅酸乙酯，160mL无水乙醇，加入带回流冷凝管的三口烧瓶中，再将烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，设定水浴温度为45℃，搅拌转速为300r/min，在恒温搅拌状态下，加入15mL质量分数为15%氨水，继续恒温搅拌反应5h，待反应结束，静置24h，随后加热升温至85℃，回流3h，待冷却至室温，得单分散碱性硅溶胶，量取60mL上述所得单分散碱性硅溶胶，倒入盛有40mL去离子水的烧杯中，再将烧杯置于水浴磁力搅拌器上，于温度为45℃，转速为200r/min条件下，滴加质量分数为8%草酸溶液，调节pH至6.4，再加入15mL无水乙醇，搅拌混合15min，静置3h，再依次加入60mL三甲基氯硅烷，200mL正己烷，于室温条件下，静置12h，过滤，除去滤液，用正己烷洗涤滤渣3次，得滤渣湿料，按重量份数计，在混料机中依次加入80份备用提取物膏体，200份上述所得滤渣湿料，15份凡士林，30份无水乙醇，于温度为45℃，转速为600r/min条件下恒温搅拌混合45min，待自然冷却至室温，出料，灌装，即得长效天然石材防护剂。
经人工将天然石材制品表面清除油污、水渍和杂物，然后移至阳光下，暴晒36h，再按120mL/m2的用量将本发明所得长效天然石材防护剂均匀涂覆于石材制品表面，使涂覆表面饱和溢流并保持表面至少5s湿润状态，再于常温下固化6h，随后擦拭除去表面残留防护剂即可。经检测本发明所得防护剂可在石材表面形成一层厚为3μm拒水膜，并可渗透进入石材内部微孔，使石材吸水率降低至0.025%，且使石材表面光泽度增加，在使用过程中未出现开裂、泛碱等现象，使石材使用寿命延长了5年。
实例2
称取175g地衣，用去离子水冲洗4次，去除杂物，再将地衣转入烘箱中，于温度为107.5℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的地衣转入研钵中，研磨成粉，再将地衣粉倒入盛有1350mL质量分数为82.5%甲醇溶液的烧瓶中，再将烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为77.5℃，转速为700r/min条件下，恒温搅拌3h，过滤，除去滤渣，将所得滤液转入旋转蒸发仪，于温度为82.5℃条件下旋蒸浓缩4h，待自然冷却至室温，得提取物膏体，备用，依次量取110mL正硅酸乙酯，170mL无水乙醇，加入带回流冷凝管的三口烧瓶中，再将烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，设定水浴温度为47.5℃，搅拌转速为400r/min，在恒温搅拌状态下，加入17.5L质量分数为17.5%氨水，继续恒温搅拌反应6h，待反应结束，静置30h，随后加热升温至87.5℃，回流4h，待冷却至室温，得单分散碱性硅溶胶，量取70mL上述所得单分散碱性硅溶胶，倒入盛有60mL去离子水的烧杯中，再将烧杯置于水浴磁力搅拌器上，于温度为47.5℃，转速为250r/min条件下，滴加质量分数为9%草酸溶液，调节pH至6.5，再加入17.5mL无水乙醇，搅拌混合17.5min，静置4h，再依次加入70mL三甲基氯硅烷，250mL正己烷，于室温条件下，静置18h，过滤，除去滤液，用正己烷洗涤滤渣4次，得滤渣湿料，按重量份数计，在混料机中依次加入90份备用提取物膏体，225份上述所得滤渣湿料，18份凡士林，35份无水乙醇，于温度为50℃，转速为700r/min条件下恒温搅拌混合52.5min，待自然冷却至室温，出料，灌装，即得长效天然石材防护剂。
经人工将天然石材制品表面清除油污、水渍和杂物，然后移至阳光下，暴晒42h，再按140mL/m2的用量将本发明所得长效天然石材防护剂均匀涂覆于石材制品表面，使涂覆表面饱和溢流并保持表面6s湿润状态，再于常温下固化7h，随后擦拭除去表面残留防护剂即可。经检测本发明所得防护剂可在石材表面形成一层厚为4μm拒水膜，并可渗透进入石材内部微孔，使石材吸水率降低至0.028%，且使石材表面光泽度增加，在使用过程中未出现开裂、泛碱等现象，使石材使用寿命延长了6年。
实例3
称取200g地衣，用去离子水冲洗5次，去除杂物，再将地衣转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的地衣转入研钵中，研磨成粉，再将地衣粉倒入盛有1500mL质量分数为85%甲醇溶液的烧瓶中，再将烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为80℃，转速为800r/min条件下，恒温搅拌4h，过滤，除去滤渣，将所得滤液转入旋转蒸发仪，于温度为85℃条件下旋蒸浓缩5h，待自然冷却至室温，得提取物膏体，备用，依次量取120mL正硅酸乙酯， 180mL无水乙醇，加入带回流冷凝管的三口烧瓶中，再将烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，设定水浴温度为50℃，搅拌转速为500r/min，在恒温搅拌状态下，加入20mL质量分数为20%氨水，继续恒温搅拌反应7h，待反应结束，静置36h，随后加热升温至90℃，回流5h，待冷却至室温，得单分散碱性硅溶胶，量取80mL上述所得单分散碱性硅溶胶，倒入盛有80mL去离子水的烧杯中，再将烧杯置于水浴磁力搅拌器上，于温度为50℃，转速为300r/min条件下，滴加质量分数为10%草酸溶液，调节pH至6.6，再加入20mL无水乙醇，搅拌混合20min，静置5h，再依次加入80mL三甲基氯硅烷， 300mL正己烷，于室温条件下，静置24h，过滤，除去滤液，用正己烷洗涤滤渣5次，得滤渣湿料，按重量份数计，在混料机中依次加入100份备用提取物膏体， 250份上述所得滤渣湿料， 20份凡士林， 40份无水乙醇，于温度为55℃，转速为800r/min条件下恒温搅拌混合60min，待自然冷却至室温，出料，灌装，即得长效天然石材防护剂。
经人工将天然石材制品表面清除油污、水渍和杂物，然后移至阳光下，暴晒48h，再按160mL/m2的用量将本发明所得长效天然石材防护剂均匀涂覆于石材制品表面，使涂覆表面饱和溢流并保持表面7s湿润状态，再于常温下固化8h，随后擦拭除去表面残留防护剂即可。经检测本发明所得防护剂可在石材表面形成一层厚为5μm拒水膜，并可渗透进入石材内部微孔，使石材吸水率降低至0.035%，且使石材表面光泽度增加，在使用过程中未出现开裂、泛碱等现象，使石材使用寿命延长了7年。