以单一小分子有机模板剂合成雪花状ZSM‑12沸石分子筛的方法与流程

本发明属于分子筛形貌调控制备方法，特别涉及一种以单一小分子有机模板结构合成雪花状ZSM-12沸石分子筛的方法。

背景技术：

ZSM-12沸石是一种具有一维十二元环孔道结构的高硅沸石。它由Rosinski和Rubin等人在1974首次合成，孔径大小为其在异构化，烃类裂解和转化等过程中具有优异的催化性能。近几十年来，研究人员在ZSM-12沸石的合成上做了大量地研究工作。其中发现合成ZSM-12沸石的模板剂是多样的，如四乙基铵，苄基三甲基铵，双季铵盐等。这些有机模板剂在ZSM-12沸石合成中的使用会得到不同形貌的产品，可以得到棒状，球状，块状的形貌。通常不同形貌的产品会对催化性能造成很大的影响。

因此，通过设计模板剂来调控ZSM-12沸石的形貌具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，设计一种单一小分子有机模板结构合成雪花状ZSM-12沸石分子筛的方法，而模板剂的设计是通过控制其分子内基团的角度从而展开。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种以单一小分子有机模板剂合成雪花状ZSM-12沸石分子筛的方法，包括以下步骤：

将水、硅源、碱源和模板剂混合，或者再添加铝源后继续混合至均匀；然后置于反应釜中，在140～200℃晶化1d～6d，产物抽滤、烘干，即得到ZSM-12沸石分子筛的原粉；

所述模板剂的分子结构式如下式所示：

控制各反应原料的添加量使其摩尔比范围为：15～40H₂O∶SiO₂∶0～0.01Al₂O₃∶0.06～0.14(Na₂O或K₂O)∶0.1～0.3模板剂。

本发明中，所述铝源为硫酸铝或偏铝酸钠；硅源为二氧化硅含量为30％的硅溶胶；碱源为氢氧化钾或氢氧化钠。

本发明还提供了一种制备用于雪花状ZSM-12沸石分子筛合成的模板剂的方法，包括步骤：向100g对二氯苄中加入200ml乙醇，再加入117g甲基吡咯烷，在80℃油浴中搅拌回流反应2d；反应结束后，向反应产物中加入乙醚，产生的白色固体沉淀经过滤、干燥，即为模板剂。

相对于现有技术而言，本发明的有益效果在于：

1、通过采用新型单一小分子有机模板结构合成ZSM-12沸石分子筛，不仅扩展了合成ZSM-12沸石的有机模板剂的种类，而且所合成的产品具有区别于其他产品的雪花状形貌。

2、与现有技术相比，本产品不仅保持了良好的结晶度和纯度，而且所得到的产品的形貌新颖，从未见报道。本发明对于控制沸石分子筛的形貌具有启发意义。

附图说明

图1：新型单一小分子有机模板合成的ZSM-12沸石的XRD谱图。

图2：新型单一小分子有机模板合成的ZSM-12沸石扫描电镜照片(低倍)。

图3：新型单一小分子有机模板合成的ZSM-12沸石扫描电镜照片(高倍)。

具体实施方式

本发明所使用的单一小分子有机模板剂(下文以符号T指代)，其制备方法：将100g对二氯苄置于500ml圆底烧瓶中，加入200ml乙醇，然后再加入117g甲基吡咯 烷，在80℃油浴中搅拌回流反应2d，反应结束后，向反应产物中加入乙醚就可产生的白色固体沉淀，经过滤、干燥即可得到所需模板剂。

模板剂的分子结构式如下所示：

实施例1：新型单一小分子有机模板合成雪花状ZSM-12沸石

将8.12g H₂O，0.046g Al₂(SO₄)₃·18H₂O，0.15g NaOH，1.0g有机模板剂(T，结构如图1)以及3.32g二氧化硅含量30％的硅溶胶置于烧杯中搅拌均匀，然后将此凝胶加入到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160℃晶化3d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下：

35H₂O:SiO₂:0.0042Al₂O₃:0.11Na₂O:0.2T

经X射线衍射分析其结构为属于MTW的ZSM-12沸石分子筛(图2)，而且通过扫描电镜照片可以看出所合成的产品呈现雪花状的形貌(低倍)，而且产品的雪花状形貌是由棒棒相互交叉从而形成(高倍)。附图2-3为新型单一小分子有机模板合成雪花状ZSM-12沸石的扫描电镜照片(SEM)。

实施例2：新型单一小分子有机模板合成全硅雪花状ZSM-12沸石

将2.2g H₂O，0.18g NaOH，0.55g有机模板剂(T，结构如图1)以及3.32g二氧化硅含量30％的硅溶胶置于烧杯中搅拌均匀，然后将此凝胶加入到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，140℃晶化6d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下：

15H₂O:SiO₂:0.14Na₂O:0.1T

实施例3：新型单一小分子有机模板高温合成雪花状ZSM-12沸石

将9.67g H₂O，0.039g NaAlO₂，0.07g NaOH，1.6g有机模板剂(T，结构如图1)以及3.32g二氧化硅含量30％的硅溶胶置于烧杯中搅拌均匀，然后将此凝胶加入到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，200℃晶化1d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下：

40H₂O:SiO₂:0.01Al₂O₃:0.06Na₂O:0.3T

实施例4：新型单一小分子有机模板高温合成全硅雪花状ZSM-5沸石

将8.12g H₂O，0.16g KOH，1.1g有机模板剂(T，结构如图1)以及3.32g二氧化硅含量30％的硅溶胶置于烧杯中搅拌均匀，然后将此凝胶加入到聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，200℃晶化1d即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下：

35H₂O:SiO₂:0.07K2O:0.2T

以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。