制备近零膨胀ZrO2/ZrW2O8复合材料的方法与流程

本发明涉及一种制备近零膨胀ZrO2/ZrW2O8复合材料的方法。

背景技术：

钨酸锆(ZrW2O8)是一种各向同性负膨胀材料，其与结构陶瓷材料复合可以制备出性能优异的近零膨胀复合材料，有效的减弱甚至抵消“热胀冷缩”效应，避免材料在经受大的温度梯度变化时由于材料内部热应力的产生而造成材料的开裂失效。

目前，含钨酸锆的近零膨胀复合材料制备工艺，以ZrO2/ZrW2O8陶瓷基复合材料为例主要是粉末冶金工艺方法，该方法的特点是原理简单，操作简便，但存在制备周期长、耗时耗能，且所制得的产品热膨胀性能、力学性能离散性大，可重复性差。由于近零膨胀复合材料中的ZrW2O8是亚稳态材料，其在770℃以下可以稳定的存在，但在780℃-1108℃温度范围内会失稳分解为ZrO2和WO3，在1108℃以上会通过固相反应再合成ZrW2O8，温度过高时(1250℃)ZrW2O8又会液化挥发，降低了复合材料的近零膨胀性能；同时WO3在800℃以上会显著升华挥发，造成ZrW2O8的二次合成率降低，亦对复合材料的近零膨胀性能造成破坏。所以，含钨酸锆的近零膨胀复合材料在制备过程中必须抑制ZrW2O8的分解，同时还要提高ZrW2O8的二次合成率。因此，考虑利用一种可以同时抑制ZrW2O8的相变分解并提高ZrW2O8的二次合成率，且有效的缩短制备周期、降低能耗的工艺方法成为制备性能优异的近零膨胀ZrO2/ZrW2O8复合材料的一条有效路径。

技术实现要素：

本发明是主要解决现有方法制备近零膨胀ZrO2/ZrW2O8复合材料周期长，效率低，ZrW2O8易在制备过程中分解且产品性能不均一的问题，提供一种制备近零膨胀 ZrO2/ZrW2O8复合材料的方法，本方法是能够抑制ZrW2O8相变分解、快速制备性能均一、优异的近零膨胀ZrO2/ZrW2O8复合材料。

本发明的技术方案具体是这样实现的：一种制备近零膨胀ZrO2/ZrW2O8复合材料的方法，包括步骤如下：

步骤一、将氧化锆粉体和钨酸锆粉体或氧化锆粉体和氧化钨粉体混合；

步骤二、将混合粉体与研磨介质和研磨溶剂加入球磨罐中，球磨至混合浆料的平均粒径D50≤0.9μm，加入聚乙烯醇粘合剂后再球磨5min，混合均匀；

步骤三、将混合粉体手工造粒后，陈腐；

步骤四、干压成型；

步骤五、等静压成型；

步骤六、低温排胶；

步骤七、将试样置于密闭坩埚中并用氧化钨粉体包埋；

步骤八、烧结并淬冷；

步骤九、烘干试样，即得到近零膨胀ZrO2/ZrW2O8复合材料。

本发明还具有如下技术特征：

1、步骤一将ZrO2粉体与ZrW2O8粉体按照质量比为1.8:1～1:1的比例混合，或将ZrO2粉体与WO3粉体按照质量比为0.8:1～2.2:1的比例混合。

2、步骤二将混合粉体、研磨介质和研磨溶剂按照质量比为1:1～6:0.4～3的比例加入到球磨罐中，用快速球磨机球磨50min或用行星式球磨机球磨至少12h，直至混合粉体浆料的平均粒径D50≤0.9μm，然后加入质量浓度为5％的聚乙烯醇粘合剂，添加量为混合粉体质量的2％wt～20％wt，再混磨5min使得粘合剂与粉体浆料均匀。

3、步骤三将步骤二所得到的浆料过筛后烘干，经研钵粉碎后喷雾添加 1％wt～10％wt的水以加湿粉体，然后40～80目标准筛三次，再喷雾添加1％wt～3％wt的水加湿后封装陈腐1～3天。

4、步骤四将步骤三中的粉体装入相应的模具中，然后加压20～50MPa压力，脱模成型。

5、步骤五将步骤四所得到的试样用密封袋抽真空后密封，然后用冷等静压机在 100MPa～200MPa下进行等静压成型，然后将试样置于干燥箱中于70℃～90℃下烘干 7h～10h。

6、步骤六将步骤五中所得到的试样置于马弗炉或升降炉中进行低温排胶，排胶升温制度为：常温下以1℃/min～2℃/min的速率升温至500℃，保温30min～60min 后随炉冷却至常温。

7、步骤七将步骤六中所得到的试样置于可以密闭的坩埚中，然后用氧化钨粉体包埋试样，氧化钨粉体的添加量为坩埚容积的30％～100％，保证能够完全覆盖包埋住全部试样。

8、步骤八将步骤七中装有氧化钨粉体包埋试样的坩埚置于马弗炉或高温升降炉中进行烧结，烧结制度为：常温下以5℃/min～10℃/min的速率升温至1000℃～1120℃，保温0min～30min后再以1℃/min～3℃/min的速率慢速升温至1170℃～1300℃，保温 30min～90min后再以0.1℃/min～1℃/min的速率缓慢降温至1140℃～1160℃范围内进行二次保温，保温时间为1h～3h，随即取出装有试样的坩埚置入冰水混合物中进行淬冷，并保证试样充分的冷却。

9、步骤九将步骤八所得到的试样置于干燥箱中进行烘干，烘干温度为100℃，烘干时间为12h以上。

本发明所采用技术手段的原理在于：湿法球磨目的是使得不同物相原料能够充分混合均匀并且细化晶粒，从而提高复合材料的烧结性能与力学性能。大量实验表明，当混合浆料的平均粒径D50≤0.9μm时，所制得的试样产品各项性能优异；聚乙烯醇粘合剂的添加是为了后期试样易于干压成型；手工造粒的目的是为了改善 ZrO2/ZrW2O8复合材料粉体的二次颗粒形貌，增强粉体的流动性，提高复合材料的烧结性能；等静压成型的目的是为了改善试样干压成型时的压力分布不均和压力损失的问题，提高坯体试样的密度和强度均一性，并可以有效的提高试样产品的烧结致密度；低温排胶的目的是为了除去试样中的粘合剂等有机物，防止试样高温烧结时有机物碳化污染试样；由于氧化钨粉体(WO3)在800℃以上易升华挥发，加速 ZrW2O8的分解，不利于近零膨胀ZrO2/ZrW2O8复合材料的制备。因此本发明提出了密闭坩埚氧化钨粉体包埋试样的方法，即利用氧化钨粉体高温下的易升华特性，牺牲包埋粉体使得密闭坩埚中达到WO3的饱和蒸汽压，从而抑制了ZrW2O8的分解，提高ZrW2O8的二次合成率；同时WO3是高导热粉体(k＝138W·m^-1·K^-1)，可以构成导热通路，在试样淬冷过程中加快散热，亦可抑制ZrW2O8的分解；烧结时采用冰水混合物淬冷是为了提供大过冷度，抑制ZrW2O8的相变分解，提高复合材料中的 ZrW2O8含量，保证近零膨胀性能。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明操作简便，受外界因素影响小；

2、本发明可以大大的降低近零膨胀ZrO2/ZrW2O8复合材料制备过程中ZrW2O8的分解，ZrW2O8的最大分解率仅为7％，所得到的试样近零膨胀性能优异且均一，平均热膨胀系数达到-0.53×10^-6/K，试样相对密度高达98.15％，试样平均压缩强度达到150MPa；试样可以经受多次热循环冲击而不会出现宏观的裂纹损伤；

3、本发明可以大大的缩短制备周期，降低烧成温度，节约能耗，降低生产成本，与目前文献所述的常用制备方法相比，本发明的制备周期可以缩短至少3h，所得到的试样性能均有提升；

附图说明

图1为实施例1～2制备得到ZrO2/ZrW2O8复合材料XRD衍射图谱；

图2为实施例3～4制备得到ZrO2/ZrW2O8复合材料XRD衍射图谱；

图3为实施例1～2制备得到ZrO2/ZrW2O8复合材料的热膨胀系数曲线图；

图4为实施例3～4制备得到ZrO2/ZrW2O8复合材料的热膨胀系数曲线图；

图5为实施例1试样断口SEM图；

图6为实施例2试样断口SEM图；

图7为实施例3试样断口SEM图；

图8为实施例4试样断口SEM图；

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下参照附图并举实施例，对本发明进一步详细说明。

实施例1：

一种制备近零膨胀ZrO2/ZrW2O8复合材料的方法，按以下步骤进行：

一、配料：分别称取纳米ZrO2粉体9g，高纯ZrW2O8粉体6g，混合在一起；

二、湿法球磨：将步骤一中的混合粉体与60g氧化锆研磨介质、10.5g蒸馏水一起加入到球磨罐中，用快速球磨机球磨50min，球磨至混合粉体浆料的平均粒径 D50≤0.9μm，然后加入浓度为5％的聚乙烯醇粘合剂1.2g，再球磨5min后取出浆料；

三、手工造粒：将步骤二中取出的浆料过筛烘干，经研钵粉碎后喷雾添加0.3g 水加湿粉体，然后过60目标准筛三次，封装陈腐2天；

四、干压成型：将步骤三中得到的试样装入Φ8×20(单位：mm，下同)模具，加压25MPa，脱模成型得到Φ8×15试样坯体；

五、等静压成型：将步骤四所得到的试样用密封袋抽真空后密封，然后用冷等静压机在110MPa下进行等静压成型，然后将试样置于干燥箱中于80℃下烘干7h；

六、低温排胶：将步骤五得到的试样置于马弗炉中，常温下以1℃/min的速率升温至500℃，保温45min后随炉冷却至常温；

七、密闭坩埚氧化钨粉体包埋试样：将步骤六中所得到的试样置于带盖的氧化铝坩埚(20ml)中，然后用氧化钨粉体(WO3)包埋试样，氧化钨粉体的添加量为坩埚容积的80％，保证可以完全覆盖包埋住全部试样；

八、烧结：将步骤七中装有氧化钨粉体包埋试样的坩埚置于马弗炉或高温升降炉中进行烧结，烧结制度为：常温下以5℃/min的速率升温至1120℃，再以2℃/min 的速率升温至1170℃，保温45min后再以0.5℃/min的速率缓慢降温至1150℃，保温2h后随即取出装有试样的坩埚置入冰水混合物中进行淬冷，并保证试样充分的冷却；

九、烘干试样：将步骤八所得到的试样置于干燥箱中进行烘干，烘干温度为 100℃，烘干时间为12h以上，最后得到近零膨胀ZrO2/ZrW2O8陶瓷基复合材料。

实施例2：

一种制备近零膨胀ZrO2/ZrW2O8复合材料的方法，按以下步骤进行：

一、配料：分别称取纳米ZrO2粉体8.48g，高纯ZrW2O8粉体6.52g，混合在一起；

二、湿法球磨：将步骤一中的混合粉体与60g氧化锆研磨介质、10.5g蒸馏水一起加入到球磨罐中，用快速球磨机球磨50min，球磨至混合粉体浆料的平均粒径 D50≤0.9μm，然后加入浓度为5％的聚乙烯醇粘合剂1.2g，再球磨5min后取出浆料；

三、手工造粒：将步骤二中取出的浆料过筛烘干，经研钵粉碎后喷雾添加0.3g 水加湿粉体，然后过60目标准筛三次，封装陈腐2天；

四、干压成型：将步骤三中得到的试样装入Φ8×20模具，加压25MPa，脱模成型得到Φ8×15试样坯体；

五、等静压成型：将步骤四所得到的试样用密封袋抽真空后密封，然后用冷等静压机在110MPa下进行等静压成型，然后将试样置于干燥箱中于80℃下烘干7h；

六、低温排胶：将步骤五得到的试样置于马弗炉中，常温下以1℃/min的速率升温至500℃，保温45min后随炉冷却至常温；

七、密闭坩埚氧化钨粉体包埋试样：将步骤六中所得到的试样置于带盖的氧化铝坩埚(20ml)中，然后用氧化钨粉体(WO3)包埋试样，氧化钨粉体的添加量为坩埚容积的80％，保证可以完全覆盖包埋住全部试样；

八、烧结：将步骤七中装有氧化钨粉体包埋试样的坩埚置于马弗炉或高温升降炉中进行烧结，烧结制度为：常温下以5℃/min的速率升温至1120℃，再以2℃/min 的速率升温至1170℃，保温45min后再以0.5℃/min的速率缓慢降温至1150℃，保温2h后随即取出装有试样的坩埚置入冰水混合物中进行淬冷，并保证试样充分的冷却；

九、烘干试样：将步骤八所得到的试样置于干燥箱中进行烘干，烘干温度为 100℃，烘干时间为12h以上，最后得到近零膨胀ZrO2/ZrW2O8陶瓷基复合材料。

实施例3：

一种制备近零膨胀ZrO2/ZrW2O8复合材料的方法，按以下步骤进行：

一、配料：分别称取纳米ZrO2粉体7.23g，高纯WO3粉体7.77g，混合在一起；

二、湿法球磨：将步骤一中的混合粉体与60g氧化锆研磨介质、11g蒸馏水一起加入到球磨罐中，用快速球磨机球磨50min，球磨至混合粉体浆料的平均粒径 D50≤0.9μm，然后加入浓度为5％的聚乙烯醇粘合剂1.2g，再球磨5min后取出浆料；

三、手工造粒：将步骤二中取出的浆料过筛烘干，经研钵粉碎后喷雾添加0.3g 水加湿粉体，然后过筛(60目标准筛)三次，封装陈腐2天；

四、干压成型：将步骤三中得到的试样装入Φ8×20模具，加压25MPa，脱模成型得到Φ8×15试样坯体；

五、等静压成型：将步骤四所得到的试样用密封袋抽真空后密封，然后用冷等静压机在110MPa下进行等静压成型，然后将试样置于干燥箱中于80℃下烘干7h；

六、低温排胶：将步骤五得到的试样置于马弗炉中，常温下以1℃/min的速率升温至500℃，保温45min后随炉冷却至常温；

七、密闭坩埚氧化钨粉体包埋试样：将步骤六中所得到的试样置于带盖的氧化铝坩埚(20ml)中，然后用氧化钨粉体(WO3)包埋试样，氧化钨粉体的添加量为坩埚容积的80％，保证可以完全覆盖包埋住全部试样；

八、烧结：将步骤七中装有氧化钨粉体包埋试样的坩埚置于马弗炉或高温升降炉中进行烧结，烧结制度为：常温下以10℃/min的速率升温至1000℃，随即以 5℃/min的速率升温至1120℃，再以2℃/min的速率升温至1170℃，保温45min后再以0.5℃/min的速率缓慢降温至1150℃，保温2.5h随即取出装有试样的坩埚置入冰水混合物中进行淬冷，并保证试样充分的冷却；

九、烘干试样：将步骤八所得到的试样置于干燥箱中进行烘干，烘干温度为 100℃，烘干时间为12h以上，最后得到近零膨胀ZrO2/ZrW2O8陶瓷基复合材料。

实施例4：

一种制备近零膨胀ZrO2/ZrW2O8复合材料的方法，按以下步骤进行：

一、配料：分别称取纳米ZrO2粉体6.71g，高纯WO3粉体8.29g，混合在一起；

二、湿法球磨：将步骤一中的混合粉体与60g氧化锆研磨介质、11g蒸馏水一起加入到球磨罐中，用快速球磨机球磨50min，球磨至混合粉体浆料的平均粒径 D50≤0.9μm，然后加入浓度为5％的聚乙烯醇粘合剂1.2g，再球磨5min后取出浆料；

三、手工造粒：将步骤二中取出的浆料过筛烘干，经研钵粉碎后喷雾添加0.3g 水加湿粉体，然后过60目标准筛三次，封装陈腐2天；

四、干压成型：将步骤三中得到的试样装入Φ8×20模具，加压25MPa，脱模成型得到Φ8×15试样坯体；

五、等静压成型：将步骤四所得到的试样用密封袋抽真空后密封，然后用冷等静压机在110MPa下进行等静压成型，然后将试样置于干燥箱中于80℃下烘干7h；

六、低温排胶：将步骤五得到的试样置于马弗炉中，常温下以1℃/min的速率升温至500℃，保温45min后随炉冷却至常温；

七、密闭坩埚氧化钨粉体包埋试样：将步骤六中所得到的试样置于带盖的氧化铝坩埚(20ml)中，然后用氧化钨粉体(WO3)包埋试样，氧化钨粉体的添加量为坩埚容积的80％，保证可以完全覆盖包埋住全部试样；

八、烧结：将步骤七中装有氧化钨粉体包埋试样的坩埚置于马弗炉或高温升降炉中进行烧结，烧结制度为：常温下以10℃/min的速率升温至1000℃，随即以 5℃/min的速率升温至1120℃，再以2℃/min的速率升温至1170℃，保温45min后再以0.5℃/min的速率缓慢降温至1150℃，保温2.5h随即取出装有试样的坩埚置入冰水混合物中进行淬冷，并保证试样充分的冷却；

九、烘干试样：将步骤八所得到的试样置于干燥箱中进行烘干，烘干温度为 100℃，烘干时间为12h以上，最后得到近零膨胀ZrO2/ZrW2O8陶瓷基复合材料。

对实施例1-4制备得到的近零膨胀ZrO2/ZrW2O8陶瓷基复合材料进行烧结致密性检测、XRD物相分析、热膨胀性能分析以及微观组织形貌分析，结果如下所示：

表1 实施例1～4制备得到ZrO2/ZrW2O8复合材料烧结致密性能

表2 实施例1～4制备得到ZrO2/ZrW2O8复合材料XRD物相含量及ZrW2O8分解率

表3 实施例1～4制备得到ZrO2/ZrW2O8复合材料热膨胀系数

可见，实施例1～4所制备得到的试样的显气孔率低，烧结致密度良好，最高可达98.15％，采用密闭坩埚氧化钨粉体包埋法使得ZrW2O8在制备过程中的分解率大大的降低，极大的提高了试样中ZrW2O8的含量，热膨胀系数检测表明试样保持了较好的近零膨胀性能，且试样的平均压缩强度可以达到150MPa；

实施例1～4制备得到的ZrO2/ZrW2O8复合材料的XRD物相定量分析检测的图谱如图1和图2所示。图中—●—表示ZrW2O8，—◆—表示WO3，—▲—表示ZrO2，可知试样中的主要物相为ZrO2和ZrW2O8，WO3含量很低，表明ZrW2O8的分解率很小。

图5-8是实施例1～4制备得到试样的断口SEM照片，可以看到采用密闭坩埚氧化钨粉体包埋法制得的试样烧结性能优异，颗粒间结合紧密，少量的液相组织出现促进了试样的烧结性能，微观组织中微裂纹较少。相比于实施例1和2(ZrO2和 ZrW2O8为原料)，实施例3和4(ZrO2和WO3为原料)微观组织中的液相含量要更多。

实施例5

一种制备近零膨胀ZrO2/ZrW2O8复合材料的方法，步骤如下:

一、配料：将ZrO2粉体与ZrW2O8粉体按照质量比为1.8:1～1:1的比例混合，或将ZrO2粉体与WO3粉体按照质量比为2.2:1～0.8:1的比例混合；

二、湿法球磨：将步骤一中的混合粉体、研磨介质、研磨溶剂(蒸馏水或去离子水)按照质量比为1:1～6:0.4～3的比例加入到球磨罐中，用快速球磨机球磨50min 或用行星式球磨机球磨至少12h，直至混合粉体浆料的平均粒径D50≤0.9μm，然后加入浓度为5％的聚乙烯醇粘合剂，添加量为混合粉体质量的2％wt～20％wt，再混磨5min 使得粘合剂与粉体浆料均匀；

三、手工造粒：将步骤二所得到的浆料过筛后烘干，经研钵粉碎后喷雾添加 1％wt～10％wt的水以加湿粉体，然后40～80目标准筛三次，封装陈腐1～3天；

四、干压成型：将步骤三中的粉体装入相应的模具中，然后加压20～50MPa压力，脱模成型；

五、等静压成型：将步骤四所得到的试样用密封袋抽真空后密封，然后用冷等静压机在100MPa～200MPa下进行等静压成型，然后将试样置于干燥箱中于 70℃～90℃下烘干7h～10h；

六、低温排胶：将步骤五中所得到的试样置于马弗炉或升降炉中进行低温排胶，排胶升温制度为：常温下以1℃/min～2℃/min的速率升温至500℃，保温30min～60min 后随炉冷却至常温；

七、密闭坩埚氧化钨粉体包埋试样：将步骤六中所得到的试样置于可以密闭的坩埚中，然后用氧化钨粉体(WO3)包埋试样，氧化钨粉体的添加量为坩埚容积的 30％～100％，保证可以完全覆盖包埋住全部试样；

八、烧结：将步骤七中装有氧化钨粉体包埋试样的坩埚置于马弗炉或高温升降炉中进行烧结，烧结制度为：常温下以5℃/min～10℃/min的速率升温至 1000℃～1120℃，保温0min～30min后再以1℃/min～3℃/min的速率慢速升温至 1170℃～1300℃，保温30min～90min后再以0.1℃/min～1℃/min的速率缓慢降温至1140℃～1160℃范围内进行二次保温，保温时间为1h～3h，随即取出装有试样的坩埚置入冰水混合物中进行淬冷，并保证试样充分的冷却；

九、烘干试样：将步骤八所得到的试样置于干燥箱中进行烘干，烘干温度为 100℃，烘干时间为12h以上。

实施例6

本实施方式与实施例5不同的是：步骤一中将ZrO2粉体与ZrW2O8粉体按照质量比为1.5:1～1.3:1的比例混合，或ZrO2粉体与WO3粉体按照质量比为0.93:1～0.81:1 的比例混合。其它与实施例5相同。

实施例7

本实施方式与实施例5不同的是：步骤二中混合粉体、研磨介质、研磨溶剂(蒸馏水或去离子水)按照质量比为1:3.5～4.5:0.5～1.5的比例加入到球磨罐中。其它与实施例5相同。

实施例8

本实施方式与实施例5不同的是：步骤二中浓度为5％的聚乙烯醇粘合剂的添加量为混合粉体质量的4％wt～6％wt。其它与实施例5相同。

实施例9

本实施方式与实施例5不同的是：步骤三中物料经研钵粉碎后喷雾添加 2％wt～3％wt的水以加湿粉体，然后过60目标准筛三次。其它与实施例5相同。

实施例10

本实施方式与实施例5不同的是：步骤三中封装陈腐1～2天。其它与实施例5 相同。

实施例11

本实施方式与实施例5不同的是：步骤五中用冷等静压机在110MPa～130MPa 下进行等静压成型。其它与实施例5相同。

实施例12

本实施方式与实施例5不同的是：步骤六中常温下以1℃/min的速率升温至 500℃，保温45min后随炉冷却至常温。其它与实施例5相同。

实施例13

本实施方式与实施例5不同的是：步骤八中常温下以5℃/min的速率升温至 1120℃，再以2℃/min的速率升温至1170℃，保温45min后再以0.5℃/min的速率缓慢降温至1150℃，保温2h后随即取出装有试样的坩埚置入冰水混合物中进行淬冷，并保证试样充分的冷却。其它与实施例5相同。

实施例14

本实施方式与实施例5不同的是：步骤八中常温下以10℃/min的速率升温至 1000℃，随即以5℃/min的速率升温至1120℃，再以2℃/min的速率升温至1170℃，保温45min后再以0.5℃/min的速率缓慢降温至1150℃，保温2.5h随即取出装有试样的坩埚置入冰水混合物中进行淬冷，并保证试样充分的冷却。其它与实施例5相同。