具有中空海胆状结构的复合金属氧化物、其制法与应用的制作方法

本发明具体涉及一种具有中空海胆状结构的复合金属氧化物、其制法与应用，例如在制备柔性超级电容器、硫化氢气体传感器中的用途。

背景技术：

设计和控制合成具有特殊形貌的微纳米材料是当前材料科学领域及人类社会不断前进发展的驱动力，其中，具有中空结构复合金属氧化物材料因其具有密度低、比表面积大、表面渗透性好等优点，通过对各组分的种类、材料的形貌、尺寸和结构等调控，实现在微纳米尺寸实现对材料结构和性能的设计及优化，目前已经成为目前新材料领域的一个研究热点，在众多领域都有着广阔的应用前景。例如：一方面，随着柔性电子设备的高速发展，对高性能柔性储能器件-柔性超级电容器的需求越来越得到重视，但是，现有技术中的柔性电子设备受电极材料(尤其是金属氧化物，如氧化镍、氧化钴、二氧化锰等)的比电容值及能量/功率密度低、电导率与热稳定性差，及材料合成工艺复杂等缺点制约，难以满足实际需求。

另一方面，硫化氢是一种超剧毒的物质，即使稀的硫化氢也对呼吸道和眼睛有刺激作用，并引起头痛，浓度达1mg/l或更高时，对生命有危险，因此低溶度硫化氢的检测，对保护人民身体健康和提高生活质量有重要意义和价值。现有技术中，常见的基于金属氧化物的半导体气体传感器和电化学传感器等还有许多问题有待解决，如灵敏度不够高、选择性差、工作温度高而导致功耗高等现实问题，往往达不到硫化氢检测的精度要求。因此，研究如何制备形貌、粒径可控、结构特殊的中空结构复合金属氧化物材料，对于拓展其功能性的应用具有重大意义。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种具有中空海胆状结构的复合金属氧化物、其制法与应用，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种具有中空海胆状结构的复合金属氧化物的制法，其包括：将含金属元素的化合物和还原剂于溶剂中均匀混合，并在压力为1～30pa、温度为0℃～200℃的条件下反应不超过50h，之后将所获产物在0℃～450℃条件下退火，获得所述具有中空海胆状结构的复合金属氧化物。

在一些较佳实施方案中，所述的制法包括：将含金属元素的化合物和还原剂于溶剂中混合，并使形成的混合反应液在压力为1～30pa(优选为5～20pa，尤其优选为10～15pa)、温度为25～200℃(优选为120～180℃，尤其优选为150～170℃)的条件下持续反应1～10h(优选为2～8h，尤其优选为3～5h)，并经100～450℃(优选为200～420℃，尤其优选为300～400℃)退火0.5～3h(优选为1～3h，尤其优选为2～2.5h)处理，形成所述具有中空海胆状结构的复合金属氧化物。

进一步的，所述含金属元素的化合物包括无机盐和/或金属氢氧化物。

进一步的，所述还原剂包括氨水、葡萄糖、维生素c、尿素、脲、硼氢化钠、水合肼、对苯二铵、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-1-甲基吡咯烷氯盐中的任意一种或两种以上按任意比例的组合，且不限于此。

进一步的，所述溶剂包括水，且不限于此。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的具有中空海胆状结构的复合金属氧化物。

本发明实施例提供的一种具有中空海胆状结构的复合金属氧化物包含nio、co3o4、mno2、sno2、zno2、cuo中任意两种以上的组合，例如可优选自nio/co3o4(nio与co3o4的复合物，如下作类同解释)、nio/mno2、nio/sno2、nio/zno2、nio/cuo、co3o4/mno2或sno2/co3o4。

进一步的，所述复合金属氧化物包含中空基体和分布于所述中空基体表面的针刺状结构，所述中空基体的直径为0.1～10μm，壁厚为0.02～0.1μm，所述针刺状结构的长度为0.1～10μm。

进一步的，所述具有中空海胆状结构的复合金属氧化物的表面积为50～200m²/g。

进一步的，所述具有中空海胆状结构的复合金属氧化物的平均粒径分布为5μm±0.5μm。

本发明实施例还提供了所述具有中空海胆状结构的复合金属氧化物的用途，例如在制备储能设备或传感设备中的用途。

优选的，所述储能设备包括柔性超级电容器。

优选的，所述传感设备包括硫化氢气体传感器。

与现有技术相比，本发明提供的具有中空海胆状结构的复合金属氧化物比表面积、接触阻抗值及比电容值性能均有显著提高，而基于所述复合金属氧化物的柔性超级电容器的能量/功率密度和循环稳定性也均得到了有效改善，同时基于所述复合金属氧化物的硫化氢气体传感器时具有良好的电导率及热稳定性，其工作温度和检测下限均得以改善。此外，本发明提供的具有中空海胆状结构的复合金属氧化物的制备方法简单，操作方便、产品成本低、可控性好、没有环境污染、重复性好、易实现大规模工业生产。

附图说明

图1a～图1c是本发明实施例1中一种具有中空海胆状结构的复合金属氧化物的sem图。

图1d是本发明实施例1中一种具有中空海胆状结构的复合金属氧化物的比表面积测试图。

图1e是本发明实施例1中一种具有中空海胆状结构的复合金属氧化物的元素组成(edx)图。

图2是本发明实施例1中一种基于具有空海胆状结构的复合金属氧化物的非对称柔性超级电容器及其点亮红色led(工作电压为1.72v)的照片。

图3是本发明实施例1中一种基于具有空海胆状结构的复合金属氧化物的非对称柔性超级电容器的比电容值对比图。

图4a-4b分别是本发明实施例1中一种基于具有中空海胆状结构的复合金属氧化物的硫化氢气体传感器的照片及其内部结构放大图。

图5是本发明实施例1中一种基于具有中空海胆状结构的复合金属氧化物的硫化氢气体传感器对硫化氢气体的响应性能图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例提供的一种具有中空海胆状结构的复合金属氧化物的制备方法包括：将含金属元素的化合物和还原剂于溶剂中均匀混合，并在压力为1～30pa、温度为0℃～200℃的条件下反应不超过50h，之后将所获产物在0℃～450℃条件下退火，获得所述具有中空海胆状结构的复合金属氧化物。

在一些较佳实施方案中，所述的制备方法包括：将含金属元素的化合物和还原剂于溶剂中混合，并使形成的混合反应液在压力为1～30pa(优选为5～20pa，尤其优选为10～15pa)、温度为25～200℃(优选为120～180℃，尤其优选为150～170℃)的条件下持续反应1～10h(优选为2～8h，尤其优选为3～5h)，并经100～450℃(优选为200～420℃，尤其优选为300～400℃)退火0.5～3h(优选为1～3h，尤其优选为2～2.5h)处理，形成所述具有中空海胆状结构的复合金属氧化物。

进一步的，所述含金属元素的化合物包括无机盐和/或金属氢氧化物。

优选的，所述含金属元素的化合物包括氯化钠、碳酸钠、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、碳酸镍、草酸镍、氯化铜、碳酸铜、硝酸铜、硫酸铜、草酸铜、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、碳酸钴、草酸钴、氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰、草酸锰、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、碳酸锌、草酸锌、氯化锡、硝酸锡、硫酸锡、碳酸锡、草酸锡中的任意一种或两种以上按任意比例的组合，且不限于此。

进一步优选的，所述含金属元素的化合物选自氯化钴、硫酸钴、氯化镍、硫酸镍、氯化锰、硫酸锰、氯化锡、氯化锌、氯化铜中的任意一种或两种以上按任意比例的组合。

进一步的，所述还原剂包括氨水、葡萄糖、维生素c、尿素、脲、硼氢化钠、水合肼、对苯二铵、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-1-甲基吡咯烷氯盐中的任意一种或两种以上按任意比例的组合，且不限于此。

进一步优选的，所述还原剂选自葡萄糖、尿素、脲、氨水中的任意一种或两种以上按任意比例的组合。

进一步的，所述溶剂包括水，但不限于此。

进一步的，所述含金属元素的化合物与还原剂的质量比为1:1～1:100，优选为1:10～1:50，尤其优选为1:20～1:30。

进一步的，所述混合反应液中无机盐的含量为1wt％-50wt％，优选为5wt％-30wt％，尤其优选为10wt％-20wt％。

进一步的，所述混合反应液中还原剂的含量为1wt％-50wt％，优选为10wt％-40wt％，尤其优选为20wt％-35wt％。

在一些实施方案中，所述的制备方法包括：将无机盐(优选为两种以上无机盐)与还原剂在水中混合，之后将形成的混合反应液在压力为1～30pa、温度为200℃以下(优选为25～200℃)的条件下反应50h(优选在1h以上，优选在2h以上，尤其优选在4h以上，例如10h)，再将所获产物在100～450℃下进行退火处理3h以下(优选为0.5～3h)后进行干燥处理，获得所述具有中空海胆状结构的复合金属氧化物。

在一些较为具体的实施方案中，所述的制备方法包括以下步骤：

(1)将金属无机盐加入到去离子水中，然后在恒温下对其进行搅拌溶解，形成一定质量分数的无机盐水溶液；

(2)将还原剂均匀分散到去离子水中，再加入到步骤(1)所获无机盐水溶液中搅拌均匀；

(3)将步骤(2)所获的混合液倒入水热反应釜中，调节反应温度和反应时间；

(4)降至室温并离心，将初步产物放置于管式加热炉中退火处理，通过调节无机盐含量及与还原剂比例，得到包括有具有中空海胆状结构的复合金属氧化物的产物。

进一步的，步骤(1)中金属无机盐溶解温度可以为40℃以下的任意温度，例如可以为30℃。

进一步的，步骤(1)中金属无机盐溶液中金属无机盐与水的质量比可以为1:10-10:1，例如可以为2:8。

进一步的，步骤(3)中反应的温度可以为200℃以下的任意温度，例如可以为160℃。

进一步的，步骤(4)中所述退火的温度可以为450℃以下的任意温度，例如可以为350℃。

进一步的，步骤(4)中所述退火处理的时间可以为3h以下的任意时间，例如可以为2h。

在本发明的一些具体实施方案中，所述制备方法可被认为是“一锅煮”法，其可以包括：在水中加入两种或更多种金属无机盐并加热搅拌至溶解，然后添加还原剂，继续搅拌至混合均匀后倒入水热反应釜中反应，降至室温后，再退火处理得到具有中空海胆状结构的复合金属氧化物；其中，通过控制无机盐量比例及还原剂量、反应温度与时间、退火温度与时间来控制具有中空海胆状结构的复合金属氧化物的比表面积、电导率及热稳定性能。

进一步的，前述的制备方法中，为促进混合体系的均匀混合，可以选用磁悬搅拌或其他搅拌方式对混合体系进行搅拌。

本发明提供的具有中空海胆状结构的复合金属氧化物生产工艺是通过“一锅煮”水热反应方式实现，工艺简单、操作方便、产品成本低、可控性好、没有环境污染、重复性好、易实现大规模工业生产。

本发明实施例提供了由前述任一种方法制备的具有中空海胆状结构的复合金属氧化物。

本发明实施例提供的一种具有中空海胆状结构的复合金属氧化物包含nio、co3o4、mno2、sno2、zno2、cuo中任意两种以上的组合，例如可优选自nio/co3o4(nio与co3o4的复合物，如下作类同解释)、nio/mno2、nio/sno2、nio/zno2、nio/cuo、co3o4/mno2或sno2/co3o4。

同时，所述复合金属氧化物包含中空基体和分布于所述中空基体表面的针刺状结构，所述中空基体的直径为0.1～10μm，壁厚为0.02～0.1μm，所述针刺状结构的长度为0.1～10μm。

进一步的，所述具有中空海胆状结构的复合金属氧化物的直径为0.1～20μm。

进一步的，所述中空基体为球形或类球形。

本发明实施例提供了所述具有中空海胆状结构的复合金属氧化物于制备储能设备或传感设备中的用途。

优选的，所述储能设备包括柔性超级电容器。

优选的，所述传感设备包括硫化氢气体传感器。

本发明实施例提供的一种柔性超级电容器包括第一电极，电解质中间层和第二电极，所述电解质中间层分布于第一电极和第二电极之间，并且所述第一电极和第二电极中的至少一者包含所述的具有中空海胆状结构的复合金属氧化物。

在一些实施方案中，所述第一电极和第二电极均包含所述的具有中空海胆状结构的复合金属氧化物。

在一些实施方案中，所述第一电极或第二电极包含所述的具有中空海胆状结构的复合金属氧化物。

在一些实施方案中，所述电解质中间层包含pva/koh电解质薄膜，但不限于此。

在一些实施方案中，所述第一电极和/或第二电极覆设在柔性衬底上。

在一些更为具体的实施方案中，所述柔性超级电容器包括对称结构柔性超级电容器和非对称结构柔性超级电容器。

其中，所述对称结构柔性超级电容器为相对设置“三明治”结构的柔性超级电容器，包括第一电极，设置于第一电极的具有中空海胆状结构的复合金属氧化物，电解质中间层(如pva/koh电解质薄膜)和第二电极以及设置于第二电极的具有中空海胆状结构的复合金属氧化物；

其中，所述非对称结构柔性超级电容器为相对设置“三明治”结构的柔性超级电容器，包括第一电极、电解质中间层(如pva/koh电解质薄膜)和第二电极，第一电极中分布具有中空海胆状结构的复合金属氧化物，第二电极中分布活性炭材料。

例如，本发明实施例提供的一种对称柔性超级电容器的制备方式包括：将所述的具有中空海胆状结构的复合金属氧化物均匀涂覆在覆盖有集流体的柔性衬底上，pva/koh电解质去除水分后按“三明治”夹层结构进行组装，得到性能提升的柔性超级电容器。

进一步的，去除水分的方式既可以是自然晾干也可以采用任意烘干方式。

进一步的，所述集流体为导电集流体材料，优选为铜箔等。

本发明实施例还提供一种硫化氢气体传感器，其包括所述的具有中空海胆状结构的复合金属氧化物。

进一步的，所述硫化氢气体传感器包括：

气体检测芯片，

以及，覆设于所述气体检测芯片的电极上的复合材料层，所述复合材料层包含粘结材料与所述的具有中空海胆状结构的复合金属氧化物按任意比例的混合物。

进一步的，所述气体检测芯片的电极为带加热功能的插齿型电极。

进一步的，所述硫化氢气体传感器的制备方法包括：将粘结材料与所述的具有中空海胆状结构的复合金属氧化物按任意比例混合，涂覆到带加热功能电极的气体检测芯片上制备成电阻式硫化氢气体传感器。

更进一步的，所述粘结材料包括松油醇或其它粘结材料，但不限于此。

更进一步的，所述电极包括“插齿”型电极，但不限于此。

本发明的具有中空海胆状结构的复合金属氧化物较之单一金属氧化物或普通的金属复合氧化物，比表面积、接触阻抗值及比电容值性能等均显著提高，而基于该中空海胆状结构复合金属氧化物的非对称/对称柔性超级电容器的能量/功率密度和循环稳定性均得以大幅提升，同时基于该中空海胆状结构复合金属氧化物的硫化氢气体传感器的工作温度和检测下限也均得以有效改善。

以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明。

实施例1本实施例具有中空海胆状结构的复合金属氧化物的制备工艺包括：

将摩尔比为6:4的氯化镍(浓度为1m的氯化镍溶液，共1.35ml)与氯化钴倒入装有75ml去离子水的烧杯中，在带有加热功能(30℃)的磁力搅拌器上进行搅拌，待溶解后加入3g尿素继续搅拌1h至混合均匀，然后将混合溶液倒入150ml热水反应釜中在180℃条件下反应4小时，自然降温至室温后，以水/乙醇反复洗涤多次并离心，将产物放置于管式加热炉中在400℃条件下退火处理3h，得到具有中空海胆状结构的复合金属氧化物。

参见图1a-图1c为本实施例制得的具有中空海胆状结构的复合金属氧化物的sem图。而所述具有中空海胆状结构的复合金属氧化物的比表面积及组成成分测试结果可参阅图1d～图1e及下表1。由此可知：该复合金属氧化物内部呈中空结构、表面带有大量针刺状结构，整体呈现中空海胆状结构，有利于离子和质子在内部的快速移动。

表1

藉由所述具有中空海胆状结构的复合金属氧化物，可组装一种基于pva/koh电解质薄膜的夹层结构柔性超级电容器，该超级电容器包括pva/koh电解质薄膜、带铜箔集流体的柔性衬底和涂覆在集流体上的电极材料，该三者是按“三明治”夹层结构进行组装(电解质薄膜分布在电极材料之间，并与电极材料相接触，一个电极材料为所述复合金属氧化物，另一电极材料为活性炭材料)而形成柔性超级电容器。图2为该非对称柔性超级电容器及其点亮红色led(工作电压为1.72v)的照片。

对该非对称柔性电容器的性能进行考察，结果如图3所示，表明具有中空海胆状结构的复合金属氧化物可显著提升所组装柔性电容器的比电容值。

另外，藉由所述具有中空海胆状结构的复合金属氧化物，可组装一种硫化氢气体检测传感器，其包括带加热电极及微结构电极的气体传感芯片及传感器底座，气体传感芯片的加热电极上涂覆有具有中空海胆状结构的复合金属氧化物与松油醇的混合物，其形貌可参阅图4a-4b。

对该硫化氢气体传感器的性能进行考察，结果如图5所示，表明具有中空海胆状结构的复合金属氧化物可以在低工作电压条件下大幅提升硫化氢气体传感器对低溶度硫化氢气体的响应性能。

对照例1：将1.35ml浓度为1m的氯化镍或氯化钴溶液倒入装有75ml去离子水的烧杯中，在带有加热功能(30℃)的磁力搅拌器上进行搅拌，待溶解后加入3g尿素继续搅拌1h至混合均匀，然后将混合溶液倒入150ml热水反应釜中在180℃条件下反应4小时，自然降温至室温后，以水/乙醇反复洗涤多次并离心，将产物放置于管式加热炉中在400℃条件下退火处理3h，得到具有单一组成金属氧化物。

对照例2：将摩尔比为6:4的氯化镍(浓度为1m的氯化镍溶液，共1.35ml)与氯化钴倒入装有75ml去离子水的烧杯中，在带有加热功能(30℃)的磁力搅拌器上进行搅拌，待溶解后加入3g尿素继续搅拌1h至混合均匀，然后将混合溶液在常压下加热至180℃条件下反应4小时，自然降温至室温后，以水/乙醇反复洗涤多次并离心，将产物放置于管式加热炉中在400℃条件下退火处理3h，得到具有无特殊形貌的复合金属氧化物。参照实施例1的方式，以对照例1、2所获的单一组成金属氧化物和无特殊形貌复合金属氧化物构建非对称柔性电容器，并对其性能进行考察，结果可参阅图3。

实施例2：将摩尔比为6:4的氯化镍(浓度为1m的氯化镍溶液，共1.35ml)与氯化锰倒入装有75ml去离子水的烧杯中，在带有加热功能(30℃)的磁力搅拌器上进行搅拌，待溶解后加入3g尿素继续搅拌1h至混合均匀，然后将混合溶液倒入150ml热水反应釜中在180℃条件下反应4小时，自然降温至室温后，以水/乙醇反复洗涤多次并离心，将产物放置于管式加热炉中在400℃条件下退火处理3h，得到具有中空海胆状结构的复合金属氧化物。

实施例3：将摩尔比为6:4的氯化镍(浓度为1m的氯化镍溶液，共1.35ml)与氯化锡倒入装有75ml去离子水的烧杯中，在带有加热功能(30℃)的磁力搅拌器上进行搅拌，待溶解后加入3g尿素继续搅拌1h至混合均匀，然后将混合溶液倒入150ml热水反应釜中在180℃条件下反应4小时，自然降温至室温后，以水/乙醇反复洗涤多次并离心，将产物放置于管式加热炉中在400℃条件下退火处理3h，得到具有中空海胆状结构的复合金属氧化物。

实施例4：将摩尔比为6:4的氯化钴(浓度为1m的氯化镍溶液，共1.35ml)与硫酸锌倒入装有75ml去离子水的烧杯中，在带有加热功能(30℃)的磁力搅拌器上进行搅拌，待溶解后加入3g尿素继续搅拌1h至混合均匀，然后将混合溶液倒入150ml热水反应釜中在180℃条件下反应4小时，自然降温至室温后，以水/乙醇反复洗涤多次并离心，将产物放置于管式加热炉中在400℃条件下退火处理3h，得到具有中空海胆状结构的复合金属氧化物。

本案发明人还参照实施例1的方案，对实施例2、实施例3、实施例4所获具有中空海胆状结构的复合金属氧化物的组成、形貌进行了表征，发现其均具有中空海胆状结构，其整体直径为0.1～15μm，所含中空基体的直径约为0.1～10μm，壁厚为0.02～0.1μm，针刺状结构的长度约为0.1～10μm。

另外，本案发明人还参照前文内容，构建了基于这些具有中空海胆状结构的复合金属氧化物的柔性超级电容器和硫化氢气体传感器，并对这些元件的性能进行了测试，结果显示，这些元件的性能均远远优于现有的柔性超级电容器和硫化氢气体传感器。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。