一种铝电解废槽衬的无害化处理利用方法，涉及一种铝电解工业固体危险废弃物处理及回收利用的方法。
背景技术：
铝电解工艺中所用铝电解槽一般运行5-8年就会由于多种原因停槽大修，刨出的含有废阴极炭块、钢棒糊、周围糊、炭间糊、其它底糊及防渗料、保温砖、硅酸钙板、其它耐火保温材料等，由于铝电解槽的长期运行，上述材料中都会不同程度地含有氟化钠、冰晶石、氟化铝、氟化钙、氧化铝等，因其含有可溶性的氟化物和微量的氰化物，被列为工业固体危险废弃物，必须进行无害化处理。
随着近年来国家对环保的重视，以前绝大多数铝电解企业靠暂时堆存、填埋等方式处理铝电解废槽衬已无法满足环保的要求，对铝电解废槽衬无害化处理刻不容缓。目前对于铝电解槽废槽衬无害化处理的办法主要有：火法、湿法和送危废中心处理。对于铝电解槽废槽衬无害化处理国内外有很多文献报道，涉及的方法主要有：火法、浮选、酸浸、碱浸或酸碱联合浸泡等。
专利号为CN201510924933.4的专利《基于化学沉淀和氧化还原反应的铝电解槽废槽衬处理方法》为湿法处理，具体实施：先通过次氯酸钠除氰，过滤后用石灰水对滤渣进行除氟处理，再通过二次过滤，对滤渣和滤液进行综合利用。该方法可以对废槽衬进行有效处理和利用，但流程比较长，需要两次过滤，次氯酸钠不稳定，不易保存。
专利CN103239828B公开了一种程控、手控电解铝大修渣无害化生产工艺，该工艺中加入除氰剂、除氟剂对铝电解大修渣进行无害化处理，具体的除氰和除氟过程是在单个反应仓内分开进行的，这样导致的结果就是除氰除氟反应不充分、不彻底，最终导致无害化效率不高。
专利CN105728440A公开了一种铝电解槽大修渣无害化处理系统及处理方法，该处理方法是将大修渣粉料与水混合后浸出，制得浆料，然后再加入除氟剂和除氰剂，浸出浆料、除氰过程和除氟过程都是分仓进行的，这样做的结果就是无害化处理效果的降低，另外分仓加除氰剂和除氟剂必然导致增加很多加料装置，不利于整个工艺过程的自控和精确计量。
专利CN103239828B和专利CN105728440A存在共同的问题是将废槽衬中的废阴极和废耐火材料混在一起进行无害化处理。由于废阴极和废耐火材料在硬度、有毒离子含量及组成成分等方面存在较大的差异性，混在一起处理不仅在磨料时会出现废耐火材料过磨而废阴极没有磨细的现象，而且直接向反应仓中加入反应剂会出现反应不充分、反应效果差等问题。另外，由于废阴极和废耐材两种材料各项性能的不同，在无害化处理后也不能得到各自合理的利用。
技术实现要素：
本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提供一种能实现废槽衬的无害化，而且使无害化渣得到高效合理利用的铝电解废槽衬的无害化处理利用方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种铝电解废槽衬的无害化处理利用方法，其特征在于其处理过程的步骤包括：
(1)将铝电解槽废槽衬按铝电解废阴极炭质材料和废耐火材料进行分拣分堆；
(2)将分拣的铝电解废阴极炭质材料和废耐火材料，分别进行单独破碎；
(3)将破碎后的废阴极炭质材料和废耐火材料，分别进行磨粉；
(4)测定粉磨后的废阴极炭质材料和废耐火材料中的氰、氟的含量值；
(5)根据测定的废阴极炭质材料和废耐火材料中的氰、氟的含量值，按CN-+ClO-+H2O＝CNCl+2OH-、CNCl+2OH-＝CNO-+Cl-+H2O、2CNO-+3ClO-＝CO2+N2+CO32-+3Cl-、Ca2++2F-→CaF2、Mg2++2F-→MgF2反应计算，分别在废阴极炭质材料和废耐火材料中，加入固体除氰剂和除氟剂，进行混料：
(6)在加入除氰剂和除氟剂的废耐火材料的混合料中，先加入水进行一段除氰除氟，再加入盐酸进行二段除氰、除氟和中和反应；
(7)在加入除氰剂和除氟剂的废阴极炭质材料的混合料中，加入水和液体除氰除氟进行除氰和除氟反应；
(8)将步骤(6)的反应后的料浆进行压滤，滤液循环使用，滤渣送去铺路；
(9)将步骤(7)的反应后的料浆进行压滤，滤液循环使用，滤渣送去制作高炉用炭砖。
本发明的一种铝电解废槽衬的无害化处理利用方法，其特征在于其(7)在加入除氰剂和除氟剂的废阴极炭质材料的混合料中，加入水和液体除氰除氟进行除氰和除氟反应后；再加入酸进行二次除氰和除氟反应和中和反应。
本发明的一种铝电解废槽衬的无害化处理利用方法，其特征在于在线检测步骤(6)和步骤(7)的反应体系中的氟和氰含量，判断除氰和除氟反应终点。
本发明的一种铝电解废槽衬的无害化处理利用方法，其特征在于其步骤(2)将分拣的铝电解废阴极炭质材料和废耐火材料，分别进行单独破碎至粒度为15mm以下。
本发明的一种铝电解废槽衬的无害化处理利用方法，其特征在于其步骤(3)将破碎后的废阴极炭质材料和废耐火材料，分别进行磨粉至50目以下。
本发明的一种铝电解废槽衬的无害化处理利用方法，其特征在于其除氰剂为选自高锰酸钾、铋酸钠、高碘酸、次氯酸钠、双氧水、漂白粉中的一种或几种的强氧化性物质。
本发明的一种铝电解废槽衬的无害化处理利用方法，其特征在于其除氟剂选自活性磷灰石滤料、明矾、聚合氯化铝、活性氧化铝、活性氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、氯化钙、石灰其中的一种或几种。
本发明的一种铝电解废槽衬的无害化处理利用方法，其特征在于其步骤(5)分别在废阴极炭质材料和废耐火材料中，加入固体除氰剂和除氟剂，进行混料时间为5-600min。
本发明的一种铝电解废槽衬的无害化处理利用方法，其特征在于其步骤(6)的二段除氰和除氟反应的时间为5-180min，优化为10-60min，反应pH>10；二段除氰和除氟以及中和反应同时进行，反应时间为5-180min，优化为10-60min，反应pH为7-8，加入盐酸后，滤液PH为5-8。
本发明的一种铝电解废槽衬的无害化处理利用方法，其特征在于反应仓中有在线检测氟离子、氰离子和PH值，最后料浆进入压滤机进行压滤。
本发明的一种铝电解废槽衬的无害化处理利用方法，其特征在于除氰和除氟反应仓上方有集气净化装置，对反应过程中可能挥发出的微量HF、HCl气体进行集气净化处理，达标排放。
本发明的一种铝电解废槽衬的无害化处理利用方法，对铝电解废槽衬进行分类、分时段无害化处理，不仅可以实现废槽衬的彻底无害化，而且可以使无害化渣得到高效合理的利用。通过添加一个预混料装置，使经过破碎、磨粉后的铝电解废阴极和废耐材与几种反应剂充分混合，然后再加入到反应仓中，同时可在反应仓中加入反应剂实现无酸操作，可实现在同一反应仓中除氰除氟的效果，避免了反复调仓造成的时间浪费，同时也减少了很多加料装置与自控设备。本方法能够实现对无害化效果的精确控制，在一个反应仓内就可以完成整个无害化处理过程，对无害化处理规模可以随意调整，可以根据处理量的大小来调节所用反应仓的数量，同时可以根据实际需要，选择需要处理的粉料种类，操作灵活。由于本方法是分类分时段处理，可以针对废槽衬中的不同种类废料进行处理，选择各自最佳的工艺参数，对于无害化渣可以进行分类、合理回收利用。
具体实施方式
一种铝电解废槽衬的无害化处理利用方法，是将铝电解槽停槽以后刨除的废阴极炭块、各种废糊料与防渗料、保温砖、硅酸钙板等各种废耐火材料首先进行分拣，将分拣出的废阴极等炭质材料与废耐火材料分区堆放，随后进行分类别、分时段无害化处理。将分拣出的废阴极和废耐材分别进行破碎、磨粉，同时进行多点取样、分析检测其氟离子和氰离子的含量，根据分析结果计算几种反应剂的添加量，待下一步混合时使用，经过磨粉后的合格料进入储仓内备用，等待下一步工艺。在进入反应仓之前需要对各种原料和反应剂进行预混合，根据之前测定的结果，根据混合仓的大小，得出各种原料和反应剂的添加量，随后通过计量器对各种原料和添加剂进行精确计量加入到混料仓中，不同的料混合时间不同，混合时间为5-600min，随后向反应仓中加水和混合均匀的反应料，反应仓的容量视情况而定，加入的混合料和水的比例为1：20-1：2，在反应仓中经过一段除氰、二段除氰和除氟过程，反应过程中可能有微量的HF、HCl及氨气等释放出，反应仓上方有集气净化装置，无害化反应过程结束后，经过在线检测氟离子和氰离子的浓度，将合格的料浆送入到压滤机中经过压滤后得到无害化渣，滤液返回到系统中循环使用，所得无害化渣作为制砖、水泥、耐火材料和其它炭素制品等行业的原料使用。
本发明要点为将废槽衬中的废阴极和废耐火材料分拣后分时段进行无害化处理，反应过程中的滤液循环使用，所得无害化渣满足国家相关的危险废弃物排放标准，可以得到分类回收利用。
实施例1
一种铝电解废槽衬无害化处理及资源利用的方法，其操作步骤为：
(1)分拣：将铝电解槽废槽衬中的废阴极炭块、各种废糊料与防渗料、保温砖、硅酸钙板等各种废耐火材料进行分拣，将分拣出的废阴极等炭质材料与废耐火材料分区堆放。
(2)破碎：将经过分拣的铝电解废阴极和废耐火材料分开单独破碎至＜15mm粒度料。
(3)磨粉：将经过破碎的废阴极和废耐火材料分开单独磨粉至50目以下的粒度料。
(4)取样分析：对废耐火材料多点进行取样，测定其氰离子的含量为9.5mg/L、氟离子的含量2829mg/L、溶液pH＝9；对废阴极多点进行取样，测定其氰离子的含量为18.5mg/L、氟离子的含量6950mg/L、溶液pH＝12。
(5)定量混料：将3吨废耐材与5Kg高锰酸钾、8Kg铋酸钠、15Kg漂白粉和10Kg活性磷灰石滤料、20Kg明矾、50Kg聚合氯化铝、60Kg氯化钙、150Kg石灰在混料仓中混合5分钟；将3吨废阴极与5Kg高碘酸、15Kg次氯酸钠和3Kg活性氧化铝、5Kg活性氧化镁、2Kg氧化钙、4Kg氢氧化钙在混料仓中混合600分钟。
(6)除氰除氟：将以上废耐火材料的混合料、10吨水进行一段除氰除氟，反应时间10分钟，加入460L盐酸到反应仓中进行二段除氰和除氟反应，反应时间为10分钟；将以上废阴极的混合料、12吨水和500L5％的活性磷灰石滤料溶液、800L3％的明矾溶液、900L8％的氯化钙溶液同时加入到反应仓中进行除氰和除氟反应，反应时间为60分钟。。
(7)在线检测：处理废耐火材料的滤液中氟离子的含量为3.2mg/L，氰离子含量为0.40mg/L，pH＝7；无害化渣中氟离子含量为6.9mg/L，氰离子含量为0.21mg/L，pH＝7。处理废阴极的滤液中氟离子的含量为2.4mg/L，氰离子含量为0.35mg/L，pH＝7；无害化渣中氟离子含量为5.6mg/L，氰离子含量为0.38mg/L，pH＝7。
(8)压滤：处理废耐火材料的经过反应以后的料浆送入到压滤机中进行压滤，滤液循环使用，无害化渣送去铺路；处理废阴极的经过反应以后的料浆送入到压滤机中进行压滤，滤液循环使用，无害化渣送去制作高炉用炭砖。
实施例2
一种铝电解废槽衬无害化处理及资源利用的方法，其操作步骤为：
(1)分拣：将铝电解槽废槽衬中的废阴极炭块、各种废糊料与防渗料、保温砖、硅酸钙板等各种废耐火材料进行分拣，将分拣出的废阴极等炭质材料与废耐火材料分区堆放。
(2)破碎：将经过分拣的铝电解废阴极和废耐火材料分开单独破碎至＜15mm粒度料。
(3)磨粉：将经过破碎的废阴极和废耐火材料分开单独磨粉至50目以下的粒度料。
(4)取样分析：对废耐火材料多点进行取样，测定其氰离子的含量为12.7mg/L、氟离子的含量2540mg/L、溶液pH＝8.5；对废阴极多点进行取样，测定其氰离子的含量为17.6mg/L、氟离子的含量5530mg/L、溶液pH＝11.5。
(5)定量混料：将7吨废耐材与10Kg高碘酸、12Kg次氯酸钠和6Kg活性氧化铝、8Kg活性氧化镁、7Kg氧化钙、2Kg氢氧化钙、3Kg氯化钙在混料仓中混合600分钟；将1吨废阴极与2Kg高锰酸钾、4Kg铋酸钠、8Kg漂白粉和12Kg明矾、20Kg聚合氯化铝、35Kg活性氧化铝、21Kg活性氧化镁、40Kg氯化钙、15Kg石灰在混料仓中混合5分钟。
(6)除氰除氟：将以上废耐火材料的混合料、22吨水和180L3％的活性磷灰石滤料溶液、350L12％氧化钙溶液、260L6％的氢氧化钙溶液、1500L7％的氯化钙溶液同时加入到反应仓中进行除氰和除氟反应，反应时间为60分钟；将以上废阴极的混合料、4吨水和60L6％的聚合氯化铝溶液、50L4％的活性氧化铝溶液、40L2％的活性氧化镁溶液、15L3％的氧化钙溶液加入到反应仓中进行一段除氰除氟，反应时间为10分钟，加入120L37％的盐酸到反应仓中进行二段除氰和除氟反应，反应时间为10分钟。
(7)在线检测：处理废耐火材料的滤液中氟离子的含量为6.8mg/L，氰离子含量为0.45mg/L，pH＝7；无害化渣中氟离子含量为7.6mg/L，氰离子含量为0.32mg/L，pH＝7。处理废阴极的滤液中氟离子的含量为1.6mg/L，氰离子含量为0.12mg/L，pH＝7；无害化渣中氟离子含量为2.3mg/L，氰离子含量为0.21mg/L，pH＝7。
(8)压滤：处理废耐火材料的经过反应以后的料浆送入到压滤机中进行压滤，滤液循环使用，无害化渣送去制砖；处理废阴极的经过反应以后的料浆送入到压滤机中进行压滤，滤液循环使用，无害化渣送去制作电解槽用侧部炭块。
实施例3
一种铝电解废槽衬无害化处理及资源利用的方法，其操作步骤为：
(1)分拣：将铝电解槽废槽衬中的废阴极炭块、各种废糊料与防渗料、保温砖、硅酸钙板等各种废耐火材料进行分拣，将分拣出的废阴极等炭质材料与废耐火材料分区堆放。
(2)破碎：将经过分拣的铝电解废阴极和废耐火材料分开单独破碎至＜15mm粒度料。
(3)磨粉：将经过破碎的废阴极和废耐火材料分开单独磨粉至50目以下的粒度料。
(4)取样分析：对废耐火材料多点进行取样，测定其氰离子的含量为11.3mg/L、氟离子的含量1896mg/L、溶液pH＝8.5；对废阴极多点进行取样，测定其氰离子的含量为18.2mg/L、氟离子的含量6230mg/L、溶液pH＝13。
(5)定量混料：将10吨废耐材与13Kg高锰酸钾、22Kg高碘酸、18Kg漂白粉和36Kg活性磷灰石滤料、59Kg明矾、80Kg活性氧化镁、160Kg氢氧化钙、120Kg氯化钙在混料仓中混合120分钟；将12吨废阴极与210Kg2Kg高锰酸钾、4Kg铋酸钠、8Kg漂白粉和155Kg铋酸钠、220Kg次氯酸钠、230Kg漂白粉在混料仓中混合100分钟。
(6)除氰除氟：将以上废耐火材料的混合料、32吨水和120L7％的明矾溶液、230L9％的聚合氯化铝溶液、360L5％的石灰溶液加入到反应仓中进行一段除氰除氟，反应时间为20分钟，加入490L37％的盐酸到反应仓中进行二段除氰除氟，反应时间为30分钟；将以上废阴极的混合料、30吨水和600L6％的活性磷灰石滤料溶液、700L7％的明矾溶液、900L5％的氢氧化钙溶液、850L4％的氯化钙溶液、1200L2％的石灰溶液加入到反应仓中进行一段除氰除氟，反应时间为35分钟，加入730L37％的盐酸到反应仓中进行二段除氰和除氟反应，反应时间为20分钟。
(7)在线检测：处理废耐火材料的滤液中氟离子的含量为5.7mg/L，氰离子含量为0.31mg/L，pH＝7；无害化渣中氟离子含量为6.5mg/L，氰离子含量为0.42mg/L，pH＝7。处理废阴极的滤液中氟离子的含量为3.8mg/L，氰离子含量为0.26mg/L，pH＝7；无害化渣中氟离子含量为5.3mg/L，氰离子含量为0.39mg/L，pH＝7。
(8)压滤：处理废耐火材料的经过反应以后的料浆送入到压滤机中进行压滤，滤液循环使用，无害化渣送去制砖；处理废阴极的经过反应以后的料浆送入到压滤机中进行压滤，滤液循环使用，无害化渣送去制作高温炉用炭砖。
上面所述的实施例，仅仅是对本发明的优选实施例进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计构思的前提下，本领域和本行业工程技术人员，对本发明的技术作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护技术内容，已经全部记载在权利要求书中。