一种焦化硫膏的复合洗提剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种洗提剂及其制备方法，特别是一种焦化硫膏提纯的复合洗提剂及其制备方法。

背景技术：

焦化企业在采用氨法湿式氧化脱硫工艺得到的副产品硫膏中硫磺含量＞50%，含有大量的水分、硫氰酸盐和硫代硫酸盐等脱硫副产品、酚类及焦油等有机物以及脱硫催化剂等杂质，是一种难利用、污染大的工业固体废弃物。但是硫膏中的主要成分硫磺在农业、医药、橡胶、建筑、火药、火柴、酿酒、和制糖等各领域均有广泛的应用，有效的资源化利用焦化硫膏将具有重大意义。

传统方法一般使用熔融法对硫膏进行提纯处理，该法是在125℃~158℃的温度范围内，将硫膏经过熔化-过滤工序后获得硫磺，达到硫磺提纯的目的。虽然在熔融过程中可以利用液硫与脱硫液密度的差异将硫进行有效分离，但通过这种方法得到的硫磺颜色发黑，纯度较低，使用价值低，同时还存在高耗能、重污染和低效益等问题。因此多数焦化企业会直接将硫膏作为产品以低价出售给硫膏回收企业，但限于硫酸和化肥等下游行业的疲软，硫磺的价格长期低位运行的情况短期内无法改变，因此焦化企业常需要支付20~40元/吨甚至更高的价格给硫膏的回收企业。部分硫膏回收的企业通过气化法实现硫膏的提纯，但由于硫膏中的硫氰酸盐和硫代硫酸盐等脱硫副产品、酚类及焦油等有机物以及脱硫催化剂等杂质会在硫膏气化过程中发生分解生成硫化氢和氨气等污染物，而该类企业一般未经处理直接排入大气，存在严重的环境污染问题，因此被环保部门禁止使用该法对硫膏进行处理，因而硫膏也就常陷于滞销的窘境。为了维持正常生产，有焦化企业甚至直接将硫膏作为废弃物填埋，如此不仅造成资源浪费，严重污染环境，还威胁工人和周边群众的安全和健康。

目前有部分研究者对提纯硫膏中的硫磺做了相关研究，牛艳霞用甲苯对硫膏进行浸取，通过索氏抽提装置，得到了纯度为95%以上的硫磺；公开号为CN104192811A公开了一种利用二硫化碳对硫膏进行浸取，有机溶剂浸取法虽然可得到高纯度硫磺，但浸取过程引入了大量有机溶剂，存在易燃易爆及毒性大等安全问题，并且浸取剂价格远高于硫磺价格，因此并没有应用到焦化硫膏的处理中。杨晓进申请的专利，公开号为CN204224257U的专利公开了一种从硫泡沫中回收硫磺的装置，采用硝酸氧化法对脱水硫膏进行处理，利用硝酸的氧化性将硫膏中的SCN^-、S₂O₃^2-等物质氧化为硫单质，同时去除其中的有机杂质，处理硫膏效果显著。但该方法反应剧烈，反应过程中有大量的二氧化氮产生，存在能耗高和污染大的问题。李涛等人申请的专利，公开号为 CN106006569A的专利公开了一种氨法湿式脱硫工艺副产物硫膏的提纯工艺，采用了洗提和熔融等技术相结合的工艺，解决了硫膏熔融得到的硫磺发黑、纯度低的问题，但未对洗提剂的配方及制备方法进行详细的阐述。

技术实现要素：

本发明的目的是配合“一种氨法湿式脱硫工艺副产物硫膏的提纯工艺”而提供的一种焦化硫膏的复合洗提剂及其制备方法。该复合洗提剂各项理化性质稳定，成本低廉，能有效去除硫膏中的硫氰酸铵、硫代硫酸铵、硫酸铵、硫酸亚铁、酚类和焦油有机物等杂质，在未引入大量易燃易爆有机溶剂的前提下，实现了硫膏的高效提纯，解决了硫膏的污染问题。

为实现上述目的，本发明采取了如下技术方案。

一种焦化硫膏的复合洗提剂，其特征在于：所述复合洗提剂的组成及其重量份如下：

10%~30%氨水 75~90份

喹啉 1~5份

十二烷基苯硫酸钠 2~7份

单乙醇胺 1~6份

乙二胺 2~3份

有机磷酸盐 1~5份

本发明还提供了一种用于上述的焦化硫膏的复合洗提剂的制备方法，所述制备方法是按下列步骤进行的：

（1）将10%~30%氨水、单乙醇胺、乙二胺和有机磷酸盐，在室温下充分搅拌混合，然后将上述混合物加热至60℃~80℃，得到基本溶液；

（2）将2~7份的十二烷基苯硫酸钠加入到所述得到基本溶液中，保持在70℃~90℃同时进行搅拌，直至十二烷基苯硫酸钠完全溶解后，再将1~5份的喹啉均匀的分为2-5加入，直至加入的喹啉充分溶解，即获得硫膏复合洗提剂，并在70℃~90℃使用。

其中的基本溶液是由10%~30%的氨水75份~90份，单乙醇胺1~6份、乙二胺2~3份、有机磷酸盐1~5份混合配制而成。

实施上述本发明所提供的一种焦化硫膏的复合洗提剂及其制备方法，是在现有技术的基础上，配合“一种氨法湿式脱硫工艺副产物硫膏的提纯工艺”而提出的，与现有技术相比，具有如下的优点与积极效果。

本发明在未引入大量易燃易爆有机溶剂的前提下，针对氨法湿式脱硫工艺得到的副产品硫膏中含有硫氰酸盐和硫代硫酸盐等脱硫副产品、酚类及焦油等有机物以及脱硫催化剂的杂质，通过硫膏复合洗提剂中的氨水、单乙醇胺、乙二胺、有机磷酸盐可将硫氰酸盐和硫代硫酸盐等水溶相物质以及Fe²⁺等重金属去除，其次硫膏复合洗提剂中的十二烷基苯磺酸钠和喹啉可分别将有机物质酚类和焦油去除，解决了硫膏的污染问题，实现了硫膏的简单经济提纯。

附图说明

图1是本发明实施例的洗提前后离子含量表图。

图2是本发明实施例的FT-IR对比曲线图。

图3是本发明实施例的XRF对比图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式做出进一步的说明。

实施例1

步骤1：按以下重量准备原材料：15%氨水80g、喹啉1g、十二烷基苯硫酸钠6g、单乙醇胺5g、乙二胺3g、有机磷酸盐5g。

步骤2：将15%氨水80g、单乙醇胺5g、乙二胺3g、有机磷酸盐5g在室温下充分搅拌混合，然后将上述混合物加热至到60℃，得到基本溶液。

步骤3：将6g十二烷基苯硫酸钠加入到步骤1的基本溶液中，保持温度在70℃下同时进行搅拌，直至十二烷基苯硫酸钠完全溶解后，将1g喹啉均匀的分为多次加入，直至加入的喹啉充分溶解，即获得硫膏复合洗提剂，并保持在70℃的温度下使用。

将焦化硫膏和经复合洗涤剂洗提后的产品进行离子测定，其测定结果见附表图1。

从附表图1可知，焦化硫膏经复合洗提剂处理后，硫磺含量明显上升，SCN^-、S₂O₃^2-、SO₄^2-、Fe²⁺/Fe³⁺等水溶相物质已去除，说明该洗提剂对硫氰酸铵、硫代硫酸铵、硫酸铵、硫酸亚铁等水溶性杂质有较好的去除效果。

分别采用FT-IR和XRF对洗提前后的硫膏中的有机物及金属含量变化情况进行表征分析。附图2为洗提样与硫膏原样的FT-IR对比曲线图，附图3为洗提样与硫膏原样的XRF对比图。

从附图2 FT-IR对比曲线图可以看出，焦化硫膏经洗提剂处理后，芳烃类，酚类等有机物得到了有效的去除，在2053cm^-1附近的C≡N的伸缩振动峰、1400cm^-1附近的芳烃C=C键的伸缩振动峰、615cm^-1附近的C-Cl键的振动峰已经消失，说明该洗提剂对酚类和焦油等有机相杂质的有较好的去除效果。

从附图3 XRF对比柱状图可以看出，焦化硫膏经复合洗提剂处理后，S元素含量明显上升，Fe、Br、Cl、P等元素基本去除。说明该洗提剂对无机金属等类盐等杂质有较好的去除效果。