一种核壳型硅溶胶的制备方法与流程

本发明涉及纳米二氧化硅制备领域，具体涉及一种核壳型硅溶胶的制备方法。

背景技术：

目前，现有制备核壳型纳米材料的制备方法主要有溶胶凝胶法、微乳液法、自组装法等等，其中以二氧化硅为壳的核壳型纳米材料的研究及应用最为广泛。

中国专利CN200610096601.2公开了一种二氧化硅空心球的制备方法，以聚丙烯酸为模板，氨水为催化剂，醇为溶剂，烷氧基硅烷作为硅源，一步法合成二氧化硅空心球。

中国专利CN201210097416.0公开了一种二氧化硅减反射薄膜的制备方法，涉及到了核壳结构的纳米硅溶胶，以聚丙烯酸（平均分子量3000）为模板，氨水为催化剂，醇为溶剂，烷氧基硅烷作为硅源，合成二氧化硅空心球。

中国专利CN201210236950.5公开了一种二氧化硅减反射薄膜的制备方法，涉及到了核壳结构的纳米硅溶胶，以聚丙烯酸（平均分子量5000）为模板，氨水为催化剂，醇为溶剂，烷氧基硅烷作为硅源，合成二氧化硅空心球，涉及到了硅溶胶的后处理，以甲苯作为溶剂萃取。

采用上述方法制备的空心二氧化硅，还存在如下问题：一、大量使用氨水，但没有涉及后处理。硅溶胶中存在氨水，会导致硅溶胶凝胶，存储稳定性差。二、以平均分子量为3000或5000的聚电解质的模板，制备得到的纳米二氧化硅空心球的平均内径一般为20-40nm，进一步增大内径，则需要增加聚电解质的用量，但会导致纳米二氧化硅，平均粒径大，易团聚。三、硅溶胶的固含量低，一般小于1%。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种核壳型硅溶胶的制备方法，制作方法简单，制得的核壳型硅溶胶PH为5～6，存储稳定，纳米粒子的内径较大，且可浓缩提高硅溶胶的浓度。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种核壳型硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：

1）称取聚合物水溶液、氨水加入烧瓶，搅拌使聚合物完全溶解；

2）在25℃下，将聚合物氨水溶液滴加到装有溶剂的烧瓶中，滴加时快速搅拌；

3）然后滴加烷氧基硅烷，滴加时间为1h，滴加完毕继续反应4h，反应温度为25～30℃；

4）反应完毕后，直接加入过量的阳离子交换树脂进行搅拌处理，即制得核壳型硅溶胶。

作为一种优选，所述聚合物水溶液加入量为10～20质量份；所述氨水为25%的氨水，加入量为60～90质量份；所述溶剂为无水乙醇，加入量为1000质量份；所述烷氧基硅烷为正硅酸乙酯，加入量为20～60质量份。

作为一种优选，所述的聚合物水溶液是一种固含量30%左右的聚电解质水溶液，所述的聚合物水溶液是聚丙烯酸或者丙烯酸-甲基丙烯酸的共聚物的水溶液，所述聚电解质的平均分子量为10000～20000。

作为一种优选，所述聚电解质的平均分子量为20000，所述丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物中的丙烯酸与甲基丙烯酸链段摩尔比在4.5～16之间。

作为一种优选，所述阳离子交换树脂为氢型强酸性阳离子交换树脂或氢型弱酸性阳离子交换树脂。

本发明所使用的聚电解质水溶液，采用水溶液聚合法制备，例如以过硫酸铵-碳酸氢钠氧化还原体系制备，以过硫酸钾-碳酸氢钠氧化还原体系制备。

本发明的有益效果是: 制作方法简单；制得的核壳型硅溶胶PH为5～6，存储稳定好；纳米二氧化硅的内径明显增大，大部分内径在60-80nm；由于制得的核壳型硅溶胶经过阳离子树脂处理，其可以通过蒸馏浓缩进一步适当提高固含量。

附图说明

图1为本发明实施例1中核壳型硅溶胶的透射电子显微镜图片，其中标尺为200nm。

图2为本发明实施例2中核壳型硅溶胶的透射电子显微镜图片，其中标尺为200nm。

图3为本发明实施例3中核壳型硅溶胶的透射电子显微镜图片，其中标尺为200nm。

图4为现有技术实施例中核壳型硅溶胶的透射电子显微镜图片，其中标尺为100nm。

下面结合附图对本发明做进一步说明。

具体实施方式

实施例1

称取氨水60g、聚丙烯酸（平均分子量20000）10g，搅拌溶解，在25℃下，滴加到1000g无水乙醇中，滴加完毕，滴加正硅酸乙酯20g，在25℃下，继续反应4h。加入氢型强酸性阳离子树脂500g，搅拌处理30min，过滤，得到核壳结构的硅溶胶，PH=5，固含量1.0%。可以进一步减压蒸馏，蒸出30%左右的溶剂。不宜过度蒸馏，否则粒子互相粘连团聚。

附图1表明，产物为核壳结构，尺寸均匀，粒径20-80nm，内径主要集中在60nm，壁厚约10nm。

实施例2

称取氨水70g、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物（丙烯酸/甲基丙烯酸摩尔比为4.5，平均分子量20000）15g，搅拌溶解，在25℃下，滴加到1000g无水乙醇中，滴加完毕，滴加正硅酸乙酯60g，在25℃下，继续反应4h。加入氢型弱酸性阳离子树脂700g，搅拌处理60min，过滤，得到核壳结构的硅溶胶，PH=6，固含量1.9%。可以进一步减压蒸馏，蒸出30%左右的溶剂。不宜过度蒸馏，否则粒子互相粘连团聚。

附图2表明，产物为核壳结构，尺寸均匀，粒径60-140nm，内径主要为60-80nm，壁厚约20nm。

实施例3

称取氨水90g、聚丙烯酸（平均分子量20000）12g，搅拌溶解，在25℃下，滴加到1000g无水乙醇中，滴加完毕，滴加正硅酸乙酯40g，在25℃下，继续反应4h。加入氢型强酸性阳离子树脂800g，搅拌处理60min，过滤，得到核壳结构的硅溶胶，PH=5，固含量1.0%。可以进一步减压蒸馏，蒸出30%的溶剂。不宜过度蒸馏，否则粒子互相粘连团聚。

附图3表明，产物为核壳结构，尺寸均匀，粒径20-80nm，内径主要集中在60nm左右，壁厚约16nm。固含量1.4%。

现有技术实施例

称取氨水70g、聚丙烯酸（平均分子量5000）7.5g，搅拌溶解，在25℃下，滴加到1000g无水乙醇中，滴加完毕，滴加正硅酸乙酯20g，在25℃下，继续反应4h。加入氢型强酸性阳离子树脂600g，搅拌处理30min，过滤，得到核壳结构的硅溶胶，PH=5，固含量0.86%。

附图4表明，产物为核壳结构，尺寸均匀，粒径20-80nm，内径较小主要20-40nm，壁厚约20nm。