一种由木材制备碳纳米纤维气凝胶的方法与流程

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种由木材制备碳纳米纤维气凝胶的方法。

背景技术：

由三维网状结构构成的碳纳米纤维气凝胶，具有很低的密度，大的比表面积，高电导率和多孔性等优异的物理性质，是一种受到广泛关注的新材料。碳气凝胶可以用作催化剂载体，人工肌肉，超级电容器的电极，吸收剂以及气体检测器。尤其是，超轻的或具有弹性的碳气凝胶有许多应用前景。例如，超轻的氮掺杂的石墨烯结构用作吸收剂和超级电容器电极，展示出极大的吸收容量和特殊电容；基于弹性的石墨烯泡沫制作的弹性导体，在拉伸和弯曲的情况下仍然保持了导电性和电稳定性。

现有技术公开了多种用于制备碳气凝胶的方法，如德国《先进材料》(Advanced Materials,2010年22期617页)公开了一种使用二茂铁的二氯苯溶液作为先驱物，采用化学气相沉积法来制备碳纳米管海绵气凝胶的方法，此法制备出的碳纳米管海绵气凝胶具有较好的机械性质，但是化学气相沉积需要复杂昂贵的装置，其不能大规模生产，阻止了该法的工业应用前景。德国《应用化学》(AngewandteChemie International Edition,2012年51期5101页)报道通过使用葡萄糖作为先驱物，采用水热碳化过程来大规模制备碳质纤维气凝胶，但是该过程中使用了有毒且昂贵的碲纳米线作为模板，此制备过程不适合商业化。德国《应用化学》(AngewandteChemie International Edition,2013年52期2925页)报道了一种使用细菌纤维素来制备超轻，弹性及耐火碳纳米纤维气凝胶的方法，虽然细菌纤维素是一种典型的生物质材料，但是工业化的发酵制备过程仍需要较高成本。

因此，就碳纳米纤维气凝胶的大范围推广应用而言，寻找一种低成本的制备方法是目前急需解决的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种由木材制备碳纳米纤维气凝胶的方法，原料为自然界广泛存在的木材，制备成本非常低。

本发明提供了一种由木材制备碳纳米纤维气凝胶的方法，包括：

a)将木材进行前处理，得到木浆；

b)将上述木浆与四甲基哌啶氧化物、溴化钠和次氯酸钠混合，进行氧化反应，得到纤维素悬浮液；

c)将上述纤维素悬浮液抽滤后，分散于水中，打散，得到均一的粘稠状纳米纤维素溶液；

d)将上述纳米纤维素溶液在酸性环境下，进行酸化，得到纳米纤维素水凝胶；

e)将上述纳米纤维素水凝胶在含对甲苯磺酸的丙酮中进行溶剂交换，使用CO₂超临界干燥法进行干燥，得到纳米纤维素气凝胶；

f)将所述纳米纤维素气凝胶在管式炉中高温热解得到碳纳米纤维气凝胶。

本发明首次采用木材为原料制备碳纳米纤维气凝胶，首先将普通木材进行前处理，得到木浆。优选的，分别采用氢氧化钠溶液和酸性亚氯酸钠溶液多次回流，得到漂白的木浆。

所述氢氧化钠溶液优选为氢氧化钠水溶液，其质量浓度优选为5wt％～10wt％，更优选为7wt％。

所述酸性亚氯酸钠溶液优选为酸性亚氯酸钠水溶液，其质量浓度优选为0.5wt％～1.5wt％，更优选为1wt％。

然后将木浆与四甲基哌啶氧化物(TEMPO)、溴化钠和次氯酸钠混合，进行氧化反应，得到纤维素悬浮液。

优选的，所述木浆的固含量、四甲基哌啶氧化物、溴化钠和次氯酸钠溶液的质量体积比为(1g):(0.01～0.03g):(0.05～0.2g):(5～15mL)，更优选为(1g):(0.016g):(0.1g):(10ml)，所述次氯酸钠溶液的质量含量优选为5wt％～15wt％，更优选为9wt％。

所述次氯酸钠溶液优选为次氯酸钠水溶液。

所述氧化反应的温度优选为20℃～25℃，时间优选为4h～10h。

所述氧化反应优选在碱性环境下进行，所述碱性环境的pH值优选为10～103。

然后将氧化后得到的纤维素悬浮液进行抽滤，得到的白色粘稠状物质分散于水中，打散，得到均一的粘稠状纳米纤维素溶液。

本申请对所述打散并无特殊限定，只需对纤维素进行轻微的机械处理即可，优选的，所述打散为使用搅拌机，转速优选为37000～50000转/min。

本发明优选的，打散后，还包括在细胞破碎仪中进行超声处理。

然后将上述纳米纤维素溶液在酸性环境下，进行酸化，得到纳米纤维素水凝胶。

本发明对所述酸性环境采用的酸性化合物并无特殊限定，优选向所述纳米纤维素溶液中加入盐酸进行酸化处理。

所述酸性环境的pH值优选为2～3。

然后将上述纳米纤维素水凝胶在含对甲苯磺酸的丙酮中进行溶剂交换，再使用CO₂超临界干燥法进行干燥，得到纳米纤维素气凝胶。

优选的，所述纳米纤维素水凝胶固含量和对甲苯磺酸的质量比为5～15∶1，更优选为10:1。

所述溶剂交换的时间为3～4天。

优选的，所述CO₂超临界干燥法样品室的温度为50℃，压强为9.0MPa。

最后将所述纳米纤维素气凝胶在管式炉中高温热解，即可得到碳纳米纤维气凝胶。

本发明利用了对甲苯磺酸的催化脱水性防止了纳米纤维素气凝胶在热解过程中的收缩和聚集，从而首次成功地由木材为原料制备出碳纳米纤维气凝胶。

本发明优选的，所述高温热解的升温程序为500℃之前升温速率为2℃/min，500℃后为5℃/min。

所述高温热解的升温中，在500℃保持1h。

所述高温热解的最终热解温度为800℃，最终温度保持1～2小时。

所述高温热解的降温程序为500℃之前降温速率为5℃/min，500℃后为自然降温。

所述高温热解的保护气为氩气或氮气。

与现有技术相比，本发明提供了一种由木材制备碳纳米纤维气凝胶的方法，包括：a)将木材进行前处理，得到木浆；b)将上述木浆与四甲基哌啶氧化物、溴化钠和次氯酸钠混合，进行氧化反应，得到纤维素悬浮液；c)将上述纤维素悬浮液抽滤后，分散于水中，打散，得到均一的粘稠状纳米纤维素溶液；d)将上述纳米纤维素溶液在酸性环境下，进行酸化，得到纳米纤维素水凝胶；e)将上述纳米纤维素水凝胶在含对甲苯磺酸的丙酮中进行溶剂交换，使用CO₂超临界干燥法进行干燥，得到纳米纤维素气凝胶；f)将所述纳米纤维素气凝胶在管式炉中高温热解得到碳纳米纤维气凝胶。

本发明首次实现了以普通的木材为原料制备得到碳纳米纤维气凝胶材料，利用含氧自由基试剂(TEMPO)对纤维素进行剥离，得到纤维素纳米纤维；在酸性环境下使纳米纤维素溶液形成水凝胶；然后用含对甲苯磺酸的丙酮溶液对纳米纤维素水凝胶进行溶剂置换后超临界干燥得到纳米纤维素气凝胶；将纳米纤维素气凝胶在管式炉惰性气体氛围中热解得到最终产物碳纳米纤维气凝胶，进而提供了一种制备碳纳米纤维气凝胶材料的新方法。得到的碳纳米纤维直径较为均一，在5～10nm，低于10nm。得到的碳纳米纤维气凝胶具有较低的密度，实验结果表明，其密度为10～20mg/cm³，同时比表面积较大，其BET比表面积为703.7389m2/g，具备良好的隔热耐火等特性。

另外，本发明提供的碳纳米纤维气凝胶的制备方法简单易行，重复性好，原材料为在自然界广泛存在的木材，因此非常容易实现大规模制备。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的纳米纤维素的透射电镜照片；

图2为本发明实施例1提供的纳米纤维素的原子力显微镜照片；

图3为本发明实施例1提供的纳米纤维素水凝胶的数码照片；

图4为本发明实施例2提供的纳米纤维素气凝胶的扫描电镜照片；

图5为本发明实施例2提供的碳纳米纤维气凝胶的扫描电镜照片；

图6为本发明实施例2提供的纤维素纳米纤维薄膜的数码照片；

图7为本发明实施例2提供的碳纳米纤维的透射电镜照片。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的由木材制备碳纳米纤维气凝胶的方法进行详细描述。

以下各实施例中各原料均为从市场上购得。

实施例1

将3.75g漂白后的木浆(固含量26.67％)分散到100mL水中，搅拌均匀后，再加入0.016g,0.1mmol四甲基哌啶氧化物和0.1g,1mmol溴化钠，使用1M的盐酸调节10ml9％的次氯酸钠溶液至pH为10，将pH为10的次氯酸钠溶液加入分散液中，持续搅拌，使用pH计检测溶液的pH变化，在反应过程中滴加1M的氢氧化钠使溶液保持pH为10～10.3，反应4～10h后，抽滤，经多次去离子水冲洗后将抽滤后的白色粘稠状物质分散在100ml水中。将得到的分散液在搅拌机中机械处理，转速约37000/min,搅拌后在细胞破碎仪中超声处理后得到纳米纤维素溶液。

向20mL 0.6wt％所述纳米纤维素溶液中滴加1M的盐酸至pH为2，将此时形成的纳米纤维素水凝胶置于稀盐酸溶液中12h,得到坚固的纳米纤维素水凝胶。此后，将纳米纤维素水凝胶放在含对甲苯磺酸的丙酮溶液中进行溶剂置换，保持纤维素固含量与对甲苯磺酸的质量比为10:1，溶剂24小时更换两次，溶剂置换时间为3～4天。将所述置换溶剂后的纳米纤维素凝胶进行二氧化碳超临界干燥得到纳米纤维素气凝胶，超临界干燥参数设定为50℃、9.0MPa。

将得到的纳米纤维素气凝胶置于管式炉中高温热解，升温过程为以2℃/min的速率升温至500℃，保持1h后，再以5℃/min的速率升温至800℃，保持1h后，以5℃/min的速率降温至500℃，500℃以后自然冷却至室温。整个过程中以氮气作为热解的氛围气体。最终得到碳纳米纤维气凝胶。

对所述纳米纤维素溶液进行透射电子显微镜观察，结果参见图1。由图1可知，实施例1制备的纳米纤维素已充分剥离，很好的均匀分散在水溶液中。左下附图为实施例1制备的纳米纤维素溶液的数码照片。

对所述纳米纤维素溶液进行原子力显微镜观察，结果参见图2。由图2可知，实施例1制备的纳米纤维素已充分剥离，很好的均匀分散在水溶液中，图2的结果与图1的结果相互印证。

图3为所述坚固的纤维素纳米纤维水凝胶，由图3可知，实施例1制备得到的纤维素纳米纤维水凝胶为半透明状。

实施例2

将3.75g漂白后的木浆(固含量26.67％)分散到100mL水中，搅拌均匀后，再加入0.016g,0.1mmol四甲基哌啶氧化物和0.1g,1mmol溴化钠，使用1M的盐酸调节10ml 9％的次氯酸钠溶液至pH为10，将pH为10的次氯酸钠溶液加入分散液中，持续搅拌，使用pH计检测溶液的pH变化，在反应过程中滴加1M的氢氧化钠使溶液保持pH为10～10.3，反应4～10h后，抽滤，经多次去离子水冲洗后将抽滤后的白色粘稠状物质分散在100ml水中。将得到的分散液在搅拌机中机械处理，转速约37000/min,搅拌后在细胞破碎仪中超声处理后得到纳米纤维素溶液。

取10ml 0.4wt％所述纳米纤维素溶液覆盖满至今约7cm玻璃培养皿底部，将玻璃培养皿置于80℃烘箱中1～2h,得到纳米纤维素透明薄膜。

向20mL 0.6wt％所述纳米纤维素溶液中滴加1M的盐酸至pH为2，将此时形成的纳米纤维素水凝胶置于稀盐酸溶液中12h,得到坚固的纳米纤维素水凝胶。此后，将纳米纤维素水凝胶放在含对甲苯磺酸的丙酮溶液中进行溶剂置换，保持纤维素固含量与对甲苯磺酸的质量比为10:1，溶剂24小时更换两次，溶剂置换时间为3～4天。将所述置换溶剂后的纳米纤维素凝胶进行二氧化碳超临界干燥得到纳米纤维素气凝胶，超临界干燥参数设定为50℃、9.0MPa。

将得到的纳米纤维素气凝胶置于管式炉中高温热解，升温过程为以2℃/min的速率升温至500℃，保持1h后，再以5℃/min的速率升温至800℃，保持1h后，以5℃/min的速率降温至500℃，500℃以后自然冷却至室温。整个过程中以氮气作为热解的氛围气体。最终得到碳纳米纤维气凝胶。

取少量上述碳纳米纤维气凝胶于5ml离心管中，加入4ml乙醇溶液，超声处理1～2小时得到黑色的碳纳米纤维乙醇分散液，将所述分散液用于制备透射电子显微镜表征样品。

对所述纳米纤维素气凝胶进行场发射扫描电子显微镜观察，结果参见图4，图4为本发明实施例2提供的纳米纤维素气凝胶的扫描电镜照片，由图4可知，本发明得到纳米纤维气凝胶的直径较为均匀，为5nm左右。左下附图为纳米纤维素气凝胶的数码照片。

对所述碳纳米纤维气凝胶进行场发射扫描电子显微镜观察，结果参见图5，图5为本发明实施例2提供的碳纳米纤维气凝胶的扫描电镜照片，由图5可知，本发明得到碳纳米纤维气凝胶的直径较为均匀，为5nm左右。左下附图为碳纳米纤维气凝胶的数码照片。图5与图4对比可知，在热解过程前后，气凝胶中的纳米纤维并没有聚集，仍然保持了原有的纳米纤维气凝胶状态。

图6为本发明实施例2提供的纳米纤维素透明薄膜的数码照片，由图6可知，本发明实施例2中制备的纳米纤维素薄膜具有高透明度。

对所述碳纳米纤维乙醇分散液样品进行透射电子显微镜观察，结果参见图7，图7为本发明实施例2中提供的碳纳米纤维乙醇分散液样品的透射电子显微镜照片，由图7可知本发明制备的碳纳米纤维没有相互聚集，直径分布均匀，为5nm左右。左下附图为碳纳米纤维乙醇分散液的数码照片。

由上述实施例可知，本发明以木材为原料，成功制备得到了碳纳米纤维气凝胶。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。