本发明涉及一种氮化硅陶瓷材料的制备方法，具体涉及的是一种高性能大尺寸氮化硅陶瓷材料的制备方法。
背景技术：
氮化硅陶瓷材料由于具有耐高温、耐磨损、高强度、高韧性、耐腐蚀、高硬度、比重轻等优良特性而被称之为陶瓷界的“全能冠军”，在航空航天、化工冶金、机械加工、核工业具有广泛的应用和开发前景。目前，高端氮化硅材料大都依赖进口，特别是高性能大尺寸氮化硅陶瓷材料，如用于风力发电机轴承的大尺寸氮化硅球，用于核电主泵一级密封结构的大尺寸氮化硅密封环等，均被国外大公司所垄断。
国内氮化硅材料目前主要采用常压烧结、气压烧结和热压及热等静压烧结工艺制备，常压烧结（又称无压烧结）是将氮化硅素坯在常压N2下于1700-1800℃烧结，烧结产品致密度较差，难以制备出高性能产品；气压烧结采用高压N2（一般不超过10MPa）烧结，由于N2穿透性差，当制备大产品时，芯部N2难以彻底排除，易形成内部多孔的“夹芯”结构，导致材料的内外组织性能一致性较差；热压、热等静压烧结是在烧结过程中对制品施加压力，借助高温高压促进材料的致密化，通常能得到性能较高的制品，但热压、热等静压烧结需要昂贵复杂的烧结设备及辅助耗材（如包套等），制造成本高，遏制了高性能氮化硅材料在市场上的推广应用。
另外，针对高性能大尺寸氮化硅的制备，国内有相关的专利文献发表，如张培志的发明专利“一种大尺寸陶瓷球的制备方法”（公开号CN1143944），张伟儒的发明专利“一种高可靠性大尺寸氮化硅陶瓷材料的制备方法”（公开号101538162A），均采用了气压烧结结合热等静压烧结的方式，其制造成本较高。而赵振威的发明专利“一种提高氮化硅材料性能一致性的烧结方法”（公开号CN104119079A）则结合了气压烧结和热压烧结的方式，克服了气压烧结的缺点，提高了材料性能的一致性，但其仍然存在制备成本高、效率低，难以制备复杂形状产品的问题。
技术实现要素：
针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种高性能大尺寸氮化硅陶瓷材料的制备方法，可实现氮化硅陶瓷材料的高效率、低成本、批量化生产，满足市场推广和应用的需求。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高性能大尺寸氮化硅陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按下列重量比准备原料：氮化硅粉85～93%、氧化镁0.5～5%、氧化铝1～7%、稀土氧化物3～10%；
（2）将原料混匀，得到氮化硅复合粉料浆；
（3）采用闭环造粒方式对氮化硅复合粉浆料进行喷雾造粒，制得氮化硅造粒粉；
（4）将淡化硅造粒粉倒入橡胶模具，然后进行100～300MPa冷等静压处理成型，制得氮化硅压坯；
（5）将淡化硅压坯装入高温烧结炉，并埋入埋粉，然后于氮气气氛、氮气压力-100～+100mbar、1500～1750℃条件下保温0.5～2小时进行烧结，获得预烧结体；
（6）将预烧结体装入气压烧结炉内，然后于氮气气氛、氮气压力2～8Mpa、1750～1900℃条件下保温2～6小时进行气压烧结，获得氮化硅陶瓷材料。
作为优选，所述稀土氧化物为氧化钇、氧化镧、氧化铈中的一种或两种。
作为优选，所述氮化硅粉末平均粒径为0.2～4um，氧含量低于2%。
进一步地，所述步骤（2）中，采用球磨的方式将原料混匀得到氮化硅复合粉料浆，其中，球磨介质为无水乙醇或异丙醇，球、料比为2～3∶1，球磨时间为48～100h。
作为优选，所述步骤（3）中，喷雾造粒的工艺条件为氮气气氛，进口温度130～190℃，出口温度65～95℃。
再进一步地，所述步骤（4）中，对氮化硅造粒粉进行冷压处理后，还对其进行机械加工处理，减少后续加工余量。
作为优选，所述高温烧结炉为石墨发热体烧结炉。
具体地说，所述步骤（5）中，埋粉由1～4%氧化镁、1～5%氧化铝、45～56%BN、40～52%氮化硅组成。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过合理的原料选配，利用烧结助剂（氧化镁、氧化铝及稀土氧化物）对氮化硅烧结的助烧作用，有效降低了氮化硅致密化的烧结温度；而借助闭环喷雾造粒和冷等静压成型工艺，则能确保氮化硅坯体烧结前的内外均匀性；采用常压烧结结合气压烧结的两步烧结方法解决气压烧结大尺寸氮化硅易出现“夹芯”现象的问题，通过第一步的常压埋粉预烧，可以在常压下完成材料内部气孔的初步排除，获得内外均匀一致的组织结构，同时将表面气孔烧结至闭合，得到的坯体再经高温气压烧结，进一步排除坯体内部的微孔，从而获得内外一致的高性能大尺寸氮化硅陶瓷材料。在合理的原料选配及工艺设计前提下，本发明仅用普通的高温炉和气压烧结炉就能完成高性能氮化硅陶瓷材料的致密化烧结，其不仅制造成本远低于热压、热等静压烧结制品，而且效率高，能轻松实现制品的批量化生产，并且可以生产形状复杂的制品，因此也极大地满足了市场的推广和应用需要。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。
本发明提供了一种高性能大尺寸氮化硅陶瓷材料的制备方法，其以氮化硅粉为原料，并辅以氧化镁、氧化铝和稀土氧化物作为烧结助剂，实现氮化硅陶瓷材料的致密化烧结。本发明的具体工艺流程如下：
（1）按下列重量比准备原料：氮化硅粉85～93%、氧化镁0.5～5%、氧化铝1～7%、稀土氧化物3～10%；所述的氮化硅粉平均粒径为0.2～4um，氧含量低于2%，所述的稀土氧化物则为氧化钇、氧化镧、氧化铈中的一种或两种；
（2）将原料放入普通卧式球磨机上，采用球磨的方式将原料混匀得到氮化硅复合粉料浆，其中，球磨介质为无水乙醇或异丙醇，球、料比为2～3∶1，球磨时间为48～100h；
（3）采用闭环造粒方式（闭式循环喷雾设备）对氮化硅复合粉浆料进行喷雾造粒，制得氮化硅造粒粉；喷雾造粒的工艺条件为氮气气氛，进口温度130～190℃，出口温度65～95℃；
（4）将氮化硅造粒粉倒入橡胶模具，然后进行100～300MPa冷等静压处理成型，制得氮化硅压坯；冷等静压后，可以对氮化硅压坯进行机械加工处理，以便减少后续加工余量；
（5）将机械加工后的氮化硅压坯装入高温烧结炉（优选石墨发热体烧结炉），并埋入埋粉，然后于氮气气氛、氮气压力-100～+100mbar、1500～1750℃条件下保温0.5～2小时进行烧结（烧至表面气孔闭合），获得预烧结体；本实施例中的埋粉由1～4%氧化镁、1～5%氧化铝、45～56%BN、40～52%氮化硅组成；
（6）将预烧结体装入气压烧结炉内，然后于氮气气氛、氮气压力2～8Mpa、1750～1900℃条件下保温2～6小时进行气压烧结，获得氮化硅陶瓷材料。
本发明可烧结出直径为200～400mm、壁厚为30～70mm的氮化硅密封环，从而应用于核电主泵一级密封结构中。本发明制备的氮化硅密封环致密度≥99.5%，强度>750MPa，硬度15～18GPa，断裂韧性为6～10MPa•m1/2，整体达到了热压、热等静压烧结方法制备材料的性能。下面以几个实例对本发明的效果进行阐述。
实例1
按固体物质总重量按如下比例配制混合粉末：氮化硅粉占93%，氧化钇占5%，氧化镁占1%，氧化铝占1%，该氮化硅粉平均粒径0.6um，氧含量低于1%。然后按照混合粉∶磨球∶异丙醇=1∶3∶0.8的重量比配置磨球和异丙醇，并将上述混合粉末、磨球和异丙醇倒入球磨罐中球磨48小时，得到氮化硅复合粉浆料。
而后，对氮化硅复合粉浆料进行闭环造粒，工艺为N2气氛，设定进口温度165℃，出口温度75℃，得到氮化硅造粒粉。
将得到的氮化硅造粒粉倒入橡胶模具后进行150MPa冷等静压处理成型，制得高密度氮化硅坯体，然后进行机械加工处理。处理后，将高密度氮化硅坯体装入高温炉，并埋入组成为2%氧化镁+1%氧化铝+45%BN+52%氮化硅的埋粉，然后在1750℃、常压、氮气气氛下保温30min烧结，得到预烧结体。
最后，将预烧结体装入气压烧结炉，于氮气气氛、氮气压力6MPa、1850℃条件下保温2h进行气压烧结，制得氮化硅密封环。
本实例制得的氮化硅密封环，其相对密度为99.8%，强度为780 MPa，硬度为16GPa，断裂韧性为9.0 MPa·m1/2。
实例2
按固体物质总重量按如下比例配制混合粉末：氮化硅粉占93%，氧化钇占3%，氧化镧占2%，氧化镁占1%，氧化铝占1%，该氮化硅粉平均粒径0.8um，氧含量低于1%。然后按照混合粉∶磨球∶无水乙醇=1∶2.5∶1.5的重量比配置磨球和无水乙醇，并将上述混合粉末、磨球和异丙醇倒入球磨罐中球磨56小时，得到氮化硅复合粉浆料。
而后，对氮化硅复合粉浆料进行闭环造粒，工艺为N2气氛，设定进口温度185℃，出口温度85℃，得到氮化硅造粒粉。
将得到的氮化硅造粒粉倒入橡胶模具后进行180MPa冷等静压处理成型，制得高密度氮化硅坯体，然后进行机械加工处理。处理后，将高密度氮化硅坯体装入高温炉，并埋入组成为2%氧化镁+3%氧化铝+50%BN+45%氮化硅的埋粉，然后在1650℃、常压、氮气气氛下保温1h烧结，得到预烧结体。
最后，将预烧结体装入气压烧结炉，于氮气气氛、氮气压力7.5MPa、1780℃条件下保温4h进行气压烧结，制得氮化硅密封环。
本实例制得的氮化硅密封环，其相对密度为99.5%，强度为850 MPa，硬度为17GPa，断裂韧性为6.5 MPa·m1/2。
实例3
按固体物质总重量按如下比例配制混合粉末：氮化硅粉占85%，氧化镧占8%，氧化镁占2%，氧化铝占5%，该氮化硅粉平均粒径0.4um，氧含量低于1.6%。然后按照混合粉∶磨球∶无水乙醇=1∶2∶1.5的重量比配置磨球和无水乙醇，并将上述混合粉末、磨球和异丙醇倒入球磨罐中球磨100小时，得到氮化硅复合粉浆料。
而后，对氮化硅复合粉浆料进行闭环造粒，工艺为N2气氛，设定进口温度180℃，出口温度90℃，得到氮化硅造粒粉。
将得到的氮化硅造粒粉倒入橡胶模具后进行200MPa冷等静压处理成型，制得高密度氮化硅坯体，然后进行机械加工处理。处理后，将高密度氮化硅坯体装入高温炉，并埋入组成为4%氧化镁+5%氧化铝+50%BN+41%氮化硅的埋粉，然后在1500℃、常压、氮气气氛下保温2h烧结，得到预烧结体。
最后，将预烧结体装入气压烧结炉，于氮气气氛、氮气压力7.0MPa、1900℃条件下保温6h进行气压烧结，制得氮化硅密封环。
本实例制得的氮化硅密封环，其相对密度为99.8%，强度为820 MPa，硬度为15GPa，断裂韧性为8.0MPa·m1/2。
实例4
按固体物质总重量按如下比例配制混合粉末：氮化硅粉占91%，氧化铈占5%，氧化镁占1.5%，氧化铝占2.5%，该氮化硅粉平均粒径1.5um，氧含量低于2.5%。然后按照混合粉∶磨球∶异丙醇=1∶2.5∶1的重量比配置磨球和异丙醇，并将上述混合粉末、磨球和异丙醇倒入球磨罐中球磨72小时，得到氮化硅复合粉浆料。
而后，对氮化硅复合粉浆料进行闭环造粒，工艺为N2气氛，设定进口温度165℃，出口温度70℃，得到氮化硅造粒粉。
将得到的氮化硅造粒粉倒入橡胶模具后进行250MPa冷等静压处理成型，制得高密度氮化硅坯体，然后进行机械加工处理。处理后，将高密度氮化硅坯体装入高温炉，并埋入组成为1%氧化镁+3%氧化铝+56%BN+40%氮化硅的埋粉，然后在1720℃、常压、氮气气氛下保温1h烧结，得到预烧结体。
最后，将预烧结体装入气压烧结炉，于氮气气氛、氮气压力8.0MPa、1880℃条件下保温3h进行气压烧结，制得氮化硅密封环。
本实例制得的氮化硅密封环，其相对密度为99.7%，强度为870 MPa，硬度为16GPa，断裂韧性为8.4MPa·m1/2。
本发明相比现有工艺来说，制备成本低廉、效率高、能满足复杂形状产品的应用需要。本发明通过原料的合理选用和配比，结合设计的二次烧结工艺，仅用普通的高温炉和气压烧结炉就能完成氮化硅陶瓷材料的致密化烧结，极大地满足了市场的推广和应用。因此，本发明技术进步明显，具有突出的实质性特点和显著的进步。
上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。