一种生物碳电极材料及其制备方法与流程

本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一种生物碳电极材料及其制备方法。

背景技术：

电池也就是电化学电池，是将化学能存储为电能，或因电化学反应产生电流。电池的主要类型可以分为两种，包括原电池和蓄电池。原电池存储化学能时，只有当电池完全放电以后将不能被再次使用。对于蓄电池来讲，电流工作时的电势高于电池电势，此时发生可逆的氧化还原反应，蓄电池可以多次充放电。现如今，人们的生活越来越离不开蓄电池，如日常使用的笔记本电脑，移动通信，电动汽车以及智能电网等，常常以蓄电池为储能设备。锂离子电池和钠离子电池同属于蓄电池，即二次电池。锂离子电池正极通常采用钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂等，负极通常采用天然石墨、中间相碳微球、针状焦、树脂碳、生物质碳等碳材料。锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、自放电小、工作温度范围宽、环境友好、安全等无可比拟的优点。

随着时代的进步和发展，人们对于能源的需求越来越迫切。现如今电动汽车、风能、太阳能的开发利用，对于能量存储设备的要求也不断提高。由于锂元素的分布不均，不易开采，且价格贵，锂离子电池远不能满足当代人们的需求。作为与锂同主族的钠来说，其储量丰富，廉价易得，因此，钠离子电池又重新得到人们的关注。锂和钠属于同主族元素，有相似的物理和化学性质，但是不同的半径大小，使得应用于锂离子电池的负极材料不能完全适用于较大尺寸的钠。

生物质是一种清洁及可再生的资源，在资源和环境问题日益严重的今天，开发和利用生物质资源具有重大的战略意义。油菜壳是农作物油菜籽生产的副产品，资源丰富，油菜壳具有优良的天然结构，通过分析其成分可知碳含量达到53％，但目前利用率很低，大部分作为废物丢弃或作为低级燃料利用。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种生物碳电极材料及其制备方法，利用植物秸秆作为原料，制得的材料能够用做钠离子电池的负极材料。

为了达到上述目的，本发明方法采用如下技术方案：

包括以下步骤：

(1)将植物秸秆与水混合并进行球磨，得到植物秸秆粉；其中植物秸秆与水的比为3g：(20～50)mL；

(2)向球磨后的植物秸秆粉中加入活化剂，然后在保护气体的保护下，升温至500～1100℃并保温2～6h；

(3)将保温后的产物后处理得到生物碳电极材料。

进一步地，步骤(1)中的球磨转速为300～500r/min。

进一步地，步骤(1)中的球磨时间为1～2h。

进一步地，步骤(2)中活化剂为KOH、NaOH、ZnCl₂、K₂CO₃或MgO。

进一步地，步骤(2)中活化剂与植物秸秆粉的质量比为(0.5～3)：1。

进一步地，步骤(2)中保护气体是氮气、氩气、氦气和氖气中的一种或者任意两种以上的混合气体，保护气体的流速为20sccm～100sccm。

进一步地，步骤(2)中的升温速率为1～10℃/min。

进一步地，步骤(3)中的后处理是将保温后的产物依次用盐酸、去离子水和乙醇洗涤至中性，再真空干燥12～24h。

一种利用如上所述生物碳电极材料的制备方法制得的生物碳电极材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明方法中利用可再生的农业副产物植物秸秆制备生物碳电极材料，通过球磨，活化剂碳化，制得具有一定石墨化程度的三维网状结构碳材料。该方法制备工艺简单、成本低，植物秸秆本身含有的杂质元素较少，除杂工艺简单，制备产物杂质少纯度高；制得的材料是一种网状三维结构，具有良好的离子嵌入和扩散性能，保证了钠离子电池的循环稳定性。本发明利用油菜秸秆，玉米秸秆，稻壳，油菜壳，麦秆，棉花秸秆等植物秸秆类生物质原料代替木材与塑料制备新型碳电极材料，可充分利用废弃生物质资源，避免直接焚烧时所造成的环境污染，为其提供一条可靠的可持续发展的途径，也为碳电极材料的制备提供了新的路径。

本发明碳电极材料为三维网状结构，缩短离子的嵌入和脱出距离，且具有大的比表面积，组装的钠离子电池具有优异的电化学性能，在100mA g^-1电流密度下容量维持在90mAh g^-1。

【附图说明】

图1为本发明实施例1中制备碳材料的SEM图。

图2(a)为本发明的实施例1中制备的碳材料的N吸附脱附曲线，图2(b)为本发明的实施例1中制备的碳材料的孔径分布曲线。

图3(a)为本发明的实施例1中制备的碳材料的循环性能曲线图，图3(b)为本发明的实施例1中制备的碳材料的倍率性能曲线图。

【具体实施方式】

下面结合附图对本发明做进一步详细说明。

本发明中植物秸秆采用油菜秸秆、玉米秸秆、稻壳、油菜壳、麦秆或棉花秸秆；其处理方式相同，以下以油菜壳为例进行说明，本发明一种网状结构生物碳电极材料的制备方法，包括以下几个步骤：

首先，将每3g洗涤干燥剪碎后的油菜壳与20～50mL的水混合；在300～500r/min的转速下球磨1～2h，干燥后按活化剂与粉碎的油菜壳的质量比为(0.5～3)：1加入活化剂，活化剂可以是KOH，NaOH，ZnCl₂，K₂CO₃，MgO中的任意一种；转移到气氛炉下，在气氛保护下按升温速率为1～10℃/min升温到设定温度，如500～1100℃保温2～6h；其中保护气体是氮气、氩气、氦气、氖气中的任意一种或者两种以上的混合气体，气体流速为20sccm～100sccm；再加入到3mol/L的盐酸中室温下磁力搅拌6～24h，以洗涤除去活化剂；最后用去离子水和乙醇洗涤3次，真空干燥12～24h得到骨架多孔碳电极材料。

实施例一：

将3g洗涤干燥剪碎后的油菜壳与20ml水混合；在300r/min的转速下球磨2h，干燥后KOH与油菜壳以1的比例混合，转移到气氛炉下，在氩气气氛(50sccm)保护下5℃/min升温到800℃保温2h；再用3mol/L盐酸常温下磁力搅拌12h；最后用去离子水和乙醇洗涤3次，真空干燥12h得到网络状结构生物碳电极材料。

从图1中可以看出，所制备的碳材料为三维网状结构；

从图2(a)中可以看出，所制备的碳材料具有大的比表面积673.5m²g^-1；从图2(b)可以看出，孔径分布在30-50nm；

该碳电极材料组装的钠离子电池具有优异的电化学性能。从图3(a)循环性能曲线中可以看出，在100mA g^-1电流密度下容量维持在90mAh g^-1；从图3(b)倍率性能曲线中可以看出，在50,100,200 500,1000,2000和5000m A g^-1电流密度下，容量为130,92,70,61,52，45和30mAh g^-1，当电流密度回到50m A g^-1，容量恢复到130mAh g^-1。其电化学性能归因于其独特的三维网状结构，缩短离子的的嵌入和脱出距离。

实施例二：

将3g洗涤干燥剪碎后的油菜壳与30ml水混合；在500r/min的转速下球磨2h，干燥后KOH与油菜壳以3的比例混合，转移到气氛炉下，在氖气气氛(100sccm)保护下5℃/min升温到1000℃保温2h；再用3mol/L盐酸常温下磁力搅拌12h；最后用去离子水和乙醇洗涤3次，真空干燥24h得到网络状结构生物碳电极材料。

实施例三：

将3g洗涤干燥剪碎后的油菜壳与50ml水混合；在300r/min的转速下球磨2h，干燥后K₂CO₃与油菜壳以1的比例混合，转移到气氛炉下，在氮气气氛(20sccm)保护下1℃/min升温到500℃保温6h；再用3mol/L盐酸常温下磁力搅拌24h；最后用去离子水和乙醇洗涤3次，真空干燥18h得到网络状结构生物碳电极材料。

实施例四：

将3g洗涤干燥剪碎后的油菜壳与20ml水混合；在500r/min的转速下球磨2h，干燥后活化剂(KOH:K₂CO₃＝1)与油菜壳以0.5的比例混合，转移到气氛炉下，在氩气气氛(100sccm)保护下以10℃/min升温到900℃保温5h；再用3mol/L盐酸常温下磁力搅拌6h；最后用去离子水和乙醇洗涤3次，真空干燥12h得到网络状结构生物碳电极材料。

实施例五：

将3g洗涤干燥剪碎后的油菜壳与20ml水混合；在300r/min的转速下球磨2h，干燥后MgO与油菜壳以1的比例混合，转移到气氛炉下，在氩气气氛(100sccm)保护下5℃/min升温到1100℃保温2h；再用3mol/L盐酸常温下磁力搅拌10h；最后用去离子水和乙醇洗涤3次，真空干燥24h得到网络状结构生物碳电极材料。

本发明涉及钠离子电池生物碳电极材料的制备方法，利用可再生的农业副产物油菜壳制备生物碳电极材料，制备工艺简单、成本低，制得的材料电化学性能优良，是一种网状油菜壳基生物碳电极材料。本发明具有以下优点：

(1)本发明的原料油菜壳本身含有的杂质元素较少，除杂工艺简单，制备产物杂质少纯度高。

(2)本发明制备的网状结构生物碳电极材料具有三维结构，保证了电池的循环稳定性。

(3)本发明的制备工艺简单，易工业化生产。

本发明将油菜壳这种废弃的生物质转化成碳电极，是一种符合循环经济理念的农林固废处理方式，制得的材料是制备碳电极的适宜原料。