本发明是属于一种既耐高温氧化，又耐高温强碱腐蚀的石墨制品及制备方法。
背景技术：
石墨材料具有高温强度高、抗热震性能优异以及化学稳定性好等系列优点，已成为当代工业上重要的导电材料和结构材料，在机械、电子、化工、冶金以及核能和航空航天工业等领域有着广泛的应用；同时也是耐高温强酸碱腐蚀的首选材料之一。但石墨材料在含氧的高温环境中(400℃以上)使用时，容易和氧气发生氧化反应，导致石墨材料强度和寿命严重降低，从而限制了其在高温工况下高效利用。
提高石墨材料高温抗氧化性的途径很多，但可以简单概括为两大类：一是通过向石墨材料中添加延缓或阻止石墨材料氧化的抑制剂(如B4C、Si和MoSi2粉末等)：二是将炭石墨材料与有氧环境隔离开来。前者是在石墨材料的制备过程中添加一定量的硼化物或硅化物颗粒，利用先于石墨材料氧化的硼化物或硅化物颗粒在高温下氧化形成熔融玻璃的反应物去堵塞或阻断氧气进入的孔道，从而抑制石墨材料的高温氧化，称之为抑制剂法或内部改性法(基体改性法)(The preparation of fine-grain doped graphite and its properties.Zhuangjun Fan,Journal of Nuclear Materials,2002(305)77-82)。后者的防护途径主要有两种，①将石墨材料放入一定浓度的浸渍液中，通过反复浸渍后，在材料表面生成浸渍膜，覆盖了石墨材料表面的活性点部位，阻挡了基体材料与氧的反应，称之为浸渍法。浸渍法由于工艺简单、制作成本低而得到广泛采用。目前对抗氧化浸渍剂的研究主要集中在用硼酸盐、硅酸盐和氟氧化物等。但是，硼酸盐一般沸点较低，当使用温度超过600℃以上时发生挥发而导致抗氧化失效。尽管氟氧化物的沸点相对较高，但在实际操作中，氟氧化物对浸渍设备的腐蚀性强且自身有毒性，易造成环境污染，从而也限制了其广泛应用。②在石墨材料表面直接涂覆一层抗氧化材料，隔绝基体材料与外界氧的反应，称为涂层法。但是，石墨表面上单一种类的涂层一般具有较高的氧扩散率，且涂层材料与石墨基体之间往往存在热膨胀系数的差异易造成涂层裂纹，从而导致抗氧化能力失效。近年发展起来的复合多层涂层体系具有较低的氧扩散率，并且涂层与石墨基体热膨胀系数相近，结合力较好，在高温下可以有效地缓减涂层裂纹产生，从而大大提高了石墨材料的高温抗氧化性能。例如：中国专利号为103274760公开的就是一种由MoSi2、B2O3、Al2O3、SiO2等组成的涂料，适用于400～1000℃条件下石墨材料的抗氧化涂层防护。但是，复合多层涂层制备工艺复杂、周期长、成本也较高，一般仅适宜用于航空、航天等特殊领域用抗氧化石墨的制备。
总的来说，无论采用基体改性法，还是表面涂层法来进行抗氧化石墨的生产制备，SiC由于抗氧化能力强、且与石墨材料的热膨胀系数接近，是抗氧化石墨制备首选的添加剂(抑制剂)或表面涂层剂，但由于SiC与强碱在高温下发生化学反应(SiC+2NaOH+H2O＝＝Na2SiO3+CH4和SiC+2NaOH+2O2＝＝Na2SiO3+CO2+H2O)而无法满足在强碱环境下的使用要求。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种原料来源广泛，生产成本低，适宜进行大规格尺寸和大规模生产制备，既耐高温氧化，又耐高温强碱腐蚀的石墨制品及制备方法。
本发明石墨制品的技术指标如下：
本发明制备的石墨制品的技术指标为：气孔率≤2％，900℃空气中氧化2小时失重率≤0.5％，在820℃下10wt％NaOH中灼烧1h失重率≤0.8％。
本发明的制备方法包括如下工艺步骤：
(1)按重量百分比组成为煅烧石油焦的含量为33—45％，粘结剂煤沥青的含量为25—30％，B粉的含量为15—25％，TiB2粉的含量为8—20％，首先将煅烧石油焦、粘结剂煤沥青、B粉、TiB2粉按比例置入混料机进行混匀，然后将混合均匀的原料放入混捏锅中，升温到140—180℃，并在机械搅拌的作用下充分混捏2—5h，然后在120-150℃温度下轧片，轧成片的厚度在1mm以下，冷却后将其破碎至200μm以下后制成压粉；
(2)将步骤(1)压粉置入钢制模具中进行模压成型，其中成型压力600—1000kg/cm2，保压时间为3—10min，保压结束后脱模完成成型生坯的制备；
(3)将成型生坯在炭化炉中，以2—6℃/h的升温速率加热至850—1150℃，并在恒温2—4h，自然冷却降温至90℃以下后出炉得到炭制品；
(4)对上述炭制品在钢制压力容器中进行浸渍处理，其中浸渍剂为中温煤沥青；在浸渍过程中，浸渍压力10—30kg/cm2,浸渍温度为240—280℃，浸渍保压时间为2—4h；
(5)浸渍完毕后，按照步骤(3)的工艺进行二次炭化处理；
(6)然后对二次炭制品进行石墨化处理，石墨化温度为2200—2600℃，恒温1—2h，自然冷却到100℃以下后出炉，得到石墨毛坯；
(7)将步骤(6)出炉的石墨毛坯加工成各种尺寸和形貌的石墨工件，然后对工件进行浸渍封孔处理，所用的浸渍剂为乙醇稀释后的硼改性酚醛树脂，其中二者之间的重量比例为乙醇30—40wt％，硼改性酚醛树脂为60—70wt％，在浸渍过程中，浸渍温度为30—60℃，浸渍压力为2—4MPa，浸渍保压时间为1—3h；
(8)浸渍树脂完毕后进行固化处理，以3—5℃/h的升温速率加热至120—200℃，在固化升温过程中，引入N2使固化压力控制在3—5MPa；
(9)固化完毕冷却至35-50℃，将其以5—10℃/h的升温速率加热至700—900℃，恒温1—2h，自然冷却到50℃以下得到最终石墨制品。
所述的煅烧石油焦的平均粒度(d50)为45—90μm，煅烧温度为1150—1300℃，否则将造成最终石墨材料组织中的孔径尺寸变大、孔隙率增高，这将降低石墨制品的机械强度和体积密度；
所述的B粉的平均粒度(d50)为2—8μm，纯度在95wt％以上；所述的TiB2粉末的平均粒度(d50)为5—15μm，纯度在98wt％以上。
所述的粘结剂煤沥青其软化点为95—120℃，残碳率为52—59wt％。
所述的浸渍剂中温煤沥青其软化点为65—90℃，残碳率为48—53wt％。
所述的硼改性酚醛树脂型号为FB树脂，目前可从市场上直接采购(如蚌埠市天宇高温树脂材料有限公司)，其游离酚含量为3—7wt％；固含量50—60wt％。
所述的溶剂乙醇为工业级。
本发明制备的耐高温氧化、耐高温强碱腐蚀的石墨制品可应用于高温条件下碱性物质腐蚀的工况环境；所述的碱性物质尤指煤基碱性物质，但不限于煤基碱性物质；所述煤基碱性物质包含腐植酸碱性物质，尤其指煤基腐植酸钠、煤基腐植酸钾，但不限于煤基腐植酸钠、煤基腐植酸钾。
本发明的优点如下：
(1)本发明所使用到的原料均为市场上普售的原料，因此原料的成本相对较低，且整个材料的制备工艺条件对于一般的碳素企业都容易实现，制造成本低；此外本工艺适宜进行大规格尺寸和大规模生产制备耐高温氧化、耐高温强碱腐蚀的石墨制品。
(2)本发明利用硼改性酚醛树脂对石墨化后的石墨基材进行浸渍，固化处理后形成的树脂碳致密性高，可实现对石墨基材的有效封孔，最终产品的气孔率在2％以下(一般石墨的气孔率在10％以上)，这将大大降低材料在实际使用中与氧化气体或碱性物质的有效接触面积或通道，且有效地提高了材料的机械强度(如抗弯和抗压强度，具体见实例和对比例检测结果对比)；此外，热处理后树脂中的硼组元在高温下可生成玻璃态固熔体，形成具有综合功能的保护膜，有效掩蔽材料表面缺陷和微裂纹，减少氧化活性点部位，从而也可阻止氧气或碱性物质向碳基体内部扩散。
(3)本发明采用基体改性和浸渍法相结合的工艺实现了既耐高温氧化，又耐高温强碱腐蚀的石墨制品的制备。在基体改性和浸渍过程中，添加的抗氧化剂(B和TiB2粉末)、浸渍的硼改性树脂及其在高温炭化和石墨化过程中形成的其它化合物均不与碱发生化学反应，因而避免了一般含SiC成分的抗氧化石墨与碱发生化学反应而无法满足在强碱环境下的使用要求的缺陷。
(4)本发明所制备的石墨制品除了可用于高温溶液浓缩、蒸发结晶、熔融和固体物质灼烧的坩埚或器皿之外，还可用于其它氧化环境和酸碱工况下。
具体实施方式
实施例1
首先将经过1200℃处理后的煅烧石油焦、粘结剂煤沥青、B粉和TiB2粉按照重量百分数为42％、25％、18％、15％的比例置入混料机进行混匀。其中所用的煅烧石油焦平均粒度(d50)为52μm；粘结剂煤沥青的软化点为97℃，残碳率为53wt％；所用B和TiB2粉的平均粒度(d50)分别为5μm和8μm，纯度分别95.2wt.％和98.6wt.％。然后将上述混合物料放入混捏锅中升温到147℃，并在机械搅拌的作用下混捏2.5h。混捏结束后在炼胶机上于130℃下轧片，轧片厚度为0.8mm，将制成的片冷却至室温后破碎至180μm获得成型压粉。压粉置入钢制模具中进行模压成型，其中成型压力800kg/cm2，保压时间为5min，保压结束后脱模完成成型生坯制备。将成型生坯放入炭化炉中以5℃/h的升温速率加热至900℃，并恒温2h，自然冷却降温至85℃后出炉得到炭制品。将获得的炭制品放入钢制压力容器中进行浸渍处理，其中浸渍剂为中温煤沥青。在浸渍过程中，所用浸渍剂中温煤沥青其软化点为68℃，残碳率为48.5wt％；浸渍压力15kg/cm2,浸渍温度为240℃，浸渍保压时间为2h。浸渍完毕后，将制品再次置入炭化炉中以5℃/h的升温速率加热至900℃，并恒温2h。冷却出炉后将其装入石墨化炉中升温至2300℃，并恒温2h，自然冷却到80℃后出炉，得到石墨毛坯。将上述出炉的石墨毛坯机加工制成工件后，对其进行浸渍封孔处理。浸渍剂为35wt.％乙醇和65wt.％硼改性酚醛树脂的混合液体，所述的硼改性酚醛树脂其游离酚含量为4.2wt.％，固含量55wt.％。在浸渍过程中，浸渍温度为45℃，浸渍压力为2.5MPa，浸渍保压时间为1.5h。浸渍树脂完毕后以3.5℃/h的升温速率加热至150℃进行固化，在固化升温过程中通入N2使固化压力控制在3.5MPa。固化完毕冷却至45℃，将其置入炭化炉以6℃/h的升温速率加热至800℃，恒温1h后断电自然冷却到50℃出炉后，得到本发明制备的耐高温氧化和强碱腐蚀的石墨制品。最终制品的性能如表1所示。
实施例2
首先将经过1250℃处理后的煅烧石油焦、粘结剂煤沥青、B粉和TiB2粉按照重量百分数为45％、27％、15％、13％的比例置入混料机进行混匀。其中所用的煅烧石油焦平均粒度(d50)为75μm；粘结剂煤沥青的软化点为102℃，残碳率为56wt％；所用B和TiB2粉的平均粒度(d50)分别为7.5μm和10μm，纯度分别95.8wt.％和99.0wt.％。然后将上述混合物料放入混捏锅中升温到152℃，并在机械搅拌的作用下混捏3h。混捏结束后在炼胶机上于140℃下轧片，轧片厚度为0.6mm，将制成的片冷却至室温后破碎至150μm获得成型压粉。压粉置入钢制模具中进行模压成型，其中成型压力750kg/cm2，保压时间为7min，保压结束后脱模完成成型生坯制备。将成型生坯放入炭化炉中以3.5℃/h的升温速率加热至950℃，并恒温2.5h，自然冷却降温至48℃后出炉得到炭制品。将获得的炭制品放入钢制压力容器中进行浸渍处理，其中浸渍剂为中温煤沥青。在浸渍过程中，所用浸渍剂中温煤沥青其软化点为80℃，残碳率为51.5wt％；浸渍压力20kg/cm2,浸渍温度为250℃，浸渍保压时间为2h。浸渍完毕后，将制品再次置入炭化炉中以3.5℃/h的升温速率加热至950℃，并恒温2.5h。冷却出炉后将其装入石墨化炉中升温至2400℃，并恒温1.5h，自然冷却到90℃后出炉，得到石墨毛坯。将上述出炉的石墨毛坯机加工制成工件后，对其进行浸渍封孔处理。浸渍剂为32wt.％乙醇和68wt.％硼改性酚醛树脂的混合液体，所述的硼改性酚醛树脂其游离酚含量为4.5wt.％，固含量53.5wt.％。在浸渍过程中，浸渍温度为50℃，浸渍压力为3.2MPa，浸渍保压时间为1.0h。浸渍树脂完毕后以4℃/h的升温速率加热至180℃进行固化，在固化升温过程中通入N2使固化压力控制在4.0MPa。固化完毕冷却至36℃，将其置入炭化炉以8℃/h的升温速率加热至700℃，恒温1.5h后断电自然冷却到46℃出炉后，得到本发明制备的耐高温氧化和强碱腐蚀的石墨制品。最终制品的性能如表1所示。
实施例3
首先将经过1250℃处理后的煅烧石油焦、粘结剂煤沥青、B粉和TiB2粉按照重量百分数为45％、29％、12％、14％的比例置入混料机进行混匀。其中所用的煅烧石油焦平均粒度(d50)为86μm；粘结剂煤沥青的软化点为118℃，残碳率为58.6wt％；所用B和TiB2粉的平均粒度(d50)分别为7.0μm和13.5μm，纯度分别96.2wt.％和98.8wt.％。然后将上述混合物料放入混捏锅中升温到168℃，并在机械搅拌的作用下混捏4.5h。混捏结束后在炼胶机上于155℃下轧片，轧片厚度为0.85mm，将制成的片冷却至室温后破碎至120μm获得成型压粉。压粉置入钢制模具中进行模压成型，其中成型压力1000kg/cm2，保压时间为4min，保压结束后脱模完成成型生坯制备。将成型生坯放入炭化炉中以5℃/h的升温速率加热至1100℃，并恒温3.5h，自然冷却降温至75℃后出炉得到炭制品。将获得的炭制品放入钢制压力容器中进行浸渍处理，其中浸渍剂为中温煤沥青。在浸渍过程中，所用浸渍剂中温煤沥青其软化点为85℃，残碳率为52.0wt％；浸渍压力25kg/cm2,浸渍温度为260℃，浸渍保压时间为2h。浸渍完毕后，将制品再次置入炭化炉中以5℃/h的升温速率加热至1100℃，并恒温3.5h。冷却出炉后将其装入石墨化炉中升温至2550℃，并恒温1.0h，自然冷却到88℃后出炉，得到石墨毛坯。将上述出炉的毛坯机加工制成工件后，对其进行浸渍封孔处理。浸渍剂为38wt.％乙醇和62wt.％硼改性酚醛树脂的混合液体，所述的硼改性酚醛树脂其游离酚含量为6.5wt.％，固含量55wt.％。在浸渍过程中，浸渍温度为60℃，浸渍压力为3.5MPa，浸渍保压时间为1.0h。浸渍树脂完毕后以4.5℃/h的升温速率加热至160℃进行固化，在固化升温过程中通入N2使固化压力控制在4.2MPa。固化完毕冷至41℃后，将其置入炭化炉以7.5℃/h的升温速率加热至850℃，恒温2h后断电自然冷却到50℃后出炉，得到本发明制备的耐高温氧化和强碱腐蚀的石墨制品。最终制品的性能如表1所示。
实施例4
首先将经过1300℃处理后的煅烧石油焦、粘结剂煤沥青、B粉和TiB2粉按照重量百分数为35％、26％、22％、17％的比例置入混料机进行混匀。其中所用的煅烧石油焦平均粒度(d50)为80μm；粘结剂煤沥青的软化点为108℃，残碳率为57.6wt％；所用B和TiB2粉的平均粒度(d50)分别为6.5μm和10.0μm，纯度分别96.8wt.％和98.1wt.％。然后将上述混合物料放入混捏锅中升温到158℃，并在机械搅拌的作用下混捏2.5h。混捏结束后在炼胶机上于138℃下轧片，轧片厚度为0.7mm，将制成的片冷却至室温后破碎至180μm获得成型压粉。压粉置入钢制模具中进行模压成型，其中成型压力800kg/cm2，保压时间为6min，保压结束后脱模完成成型生坯制备。将成型生坯放入炭化炉中以5℃/h的升温速率加热至1000℃，并恒温3.5h，自然冷却降温至68℃后出炉得到炭制品。将获得的炭制品放入钢制压力容器中进行浸渍处理，其中浸渍剂为中温煤沥青。在浸渍过程中，所用浸渍剂中温煤沥青其软化点为88℃，残碳率为52.4wt％；浸渍压力28kg/cm2,浸渍温度为255℃，浸渍保压时间为3h。浸渍完毕后，将制品再次置入炭化炉中以5℃/h的升温速率加热至1000℃，并恒温3.5h。冷却出炉后将其装入石墨化炉中升温至2350℃，并恒温1.5h，自然冷却到90℃后出炉，得到石墨毛坯。将上述出炉的石墨毛坯机加工制成工件后，对其进行浸渍封孔处理。浸渍剂为30wt.％乙醇和70wt.％硼改性酚醛树脂的混合液体，所述的硼改性酚醛树脂其游离酚含量为6.5wt.％，固含量55wt.％。在浸渍过程中，浸渍温度为55℃，浸渍压力为2.0MPa，浸渍保压时间为3.0h。浸渍树脂完毕后以3.0℃/h的升温速率加热至170℃进行固化，在固化升温过程中通入N2使固化压力控制在3.2MPa。固化完毕冷却至45℃后，将其置入炭化炉以6.5℃/h的升温速率加热至700℃，恒温2h后断电自然冷却至45℃后出炉，得到本发明制备的耐高温氧化和强碱腐蚀的石墨制品。最终制品的性能如表1所示。
实施例5
首先将经过1300℃处理后的煅烧石油焦、粘结剂煤沥青、B粉和TiB2粉按照重量百分数为33％、25％、24％、18％的比例置入混料机进行混匀。其中所用的煅烧石油焦平均粒度(d50)为90μm；粘结剂煤沥青的软化点为97℃，残碳率为53.0wt％；所用B和TiB2粉的平均粒度(d50)分别为6.5μm和10.0μm，纯度分别96.8wt.％和98.1wt.％。然后将上述混合物料放入混捏锅中升温到147℃，并在机械搅拌的作用下混捏2.5h。混捏结束后在炼胶机上于130℃下轧片，轧片厚度为0.7mm，将制成的片冷却至室温后破碎至180μm获得成型压粉。压粉置入钢制模具中进行模压成型，其中成型压力750kg/cm2，保压时间为10min，保压结束后脱模完成成型生坯制备。将成型生坯放入炭化炉中以5℃/h的升温速率加热至1000℃，并恒温3.5h，自然冷却降温至65℃后出炉得到炭制品。将获得的炭制品放入钢制压力容器中进行浸渍处理，其中浸渍剂为中温煤沥青。在浸渍过程中，所用浸渍剂中温煤沥青其软化点为88℃，残碳率为52.4wt％；浸渍压力28kg/cm2,浸渍温度为255℃，浸渍保压时间为3h。浸渍完毕后，将制品再次置入炭化炉中以5℃/h的升温速率加热至1000℃，并恒温3.5h。冷却出炉后将其装入石墨化炉中升温至2450℃，并恒温1.5h，自然冷却到95℃后出炉，得到石墨毛坯。将上述出炉的毛坯机加工制成工件后，对其进行浸渍封孔处理。浸渍剂为40wt.％乙醇和60wt.％硼改性酚醛树脂的混合液体，所述的硼改性酚醛树脂其游离酚含量为6.5wt.％，固含量55wt.％。在浸渍过程中，浸渍温度为55℃，浸渍压力为2.0MPa，浸渍保压时间为3.0h。浸渍树脂完毕后以3.0℃/h的升温速率加热至170℃进行固化，在固化升温过程中通入N2使固化压力控制在3.2MPa。固化完毕冷却至42℃后，将其置入炭化炉以6.5℃/h的升温速率加热至800℃，恒温2h后断电自然冷却到36℃后出炉，得到本发明制备的耐高温氧化和强碱腐蚀的石墨制品。最终制品的性能如表1所示。
表1石墨制品理化性能参数和抗氧化、耐碱蚀性能检测结果