一种HZSM‑5分子筛的制备方法与流程

本发明涉及催化剂材料领域，具体是一种HZSM-5分子筛的制备方法。

背景技术：

对二甲苯是重要的芳烃产品之一，主要用于生产对苯二甲酸，进而用于制备聚酯纤维、合成树脂、维生素、薄膜和胶片等，其工业需求量相当大。随着煤化工的迅猛发展，甲醇和炼焦副产物焦化苯的产量逐渐增加。利用相对廉价的甲醇和粗苯合成具有高附加值的甲苯、二甲苯等下游产品，具有良好的经济效益。

HZSM-5分子筛具有较大的比表面积和与BTX（苯、甲苯、二甲苯）分子较为匹配的规则三维十元环孔道以及良好的水热稳定性。HZSM-5分子筛因其独特的几何结构表现出良好的择形选择性和反应活性。

影响HZSM-5分子筛择形催化的两个主要因素为反应空间的扩散及催化剂表面酸性质。其择形性体现为（1）筛分效应，仅允许尺寸合适的产物分子自由出入孔道，空间体积太大的则会则会受到阻碍；（2）过渡态效应：中间过渡态体积太大超出分子筛孔道可容纳空间致使反应阻断；（3）库仑场效应，由于孔口处电场与反应物分子偶极矩间的相互作用，允许或禁止特定反应物分子扩散到沸石中。

HZSM-5分子筛被广泛应用于制备低碳芳烃的催化剂材料。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种新型HZSM-5分子筛。通过改变原料配比和制备条件，提供一种可控制备方法。该分子筛具有较大的比表面积，良好的水热稳定性，适宜的强酸、弱酸酸性位点以及介孔、微孔两种孔结构。该分子筛使苯、甲醇烷基化的催化性能显著提高，催化剂寿命大幅增加。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种HZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：

（1）将氧化铝粉溶于NaOH溶液，配制成A液；

（2）将四丙基氢氧化铵与水混合，配制成B液；

（3）将A液B液混合，加入硅凝胶，搅拌均匀，配制成凝胶；凝胶中各原料摩尔比为n（SiO₂）：n（Al₂O₃）：n（TPAOH）=（100-140）:1:（10-40）；

（4）将凝胶置于晶化釜中100-180℃下晶化24-72小时；

（5）将晶化产物过滤，并用去离子水洗涤3-8次；

（6）将上述洗涤后的产物与氯化铵溶液进行离子交换，离子交换条件为80-100℃，每次0.5-4小时，交换2-4次；

（7）离子交换产物经去离子水洗涤2-8次，80-120℃干燥4-12h；

（8）将干燥后的分子筛在500-540℃下于空气气氛中焙烧4-6h，获得HZSM-5分子筛。

本发明是以硅凝胶为硅源，氧化铝粉为铝源，四丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂；将原料混合、搅拌制备凝胶，凝胶经晶化制备Na型ZSM-5分子筛，之后与氯化铵溶液进行离子交换制备NH₄-ZSM-5，NH₄-ZSM-5经干燥、焙烧制备HZSM-5分子筛。经过本发明上述制备方法的制备，获得的分子筛颗粒大小为50-800nm，比表面积为395-515 m²/g，其微观结构为MFI拓扑结构，且同时具有微孔和介孔结构。

另外，本发明提供了上述HZSM-5分子筛的使用方法，采用管式固定床反应器，恒温区装填HZSM-5分子筛，其余位置装填石英砂，原料苯和甲醇摩尔比为1：（0.25-2），N₂为载气，载气流速300-1000mL/min，反应温度为410-460℃，压力为0.1-1MPa，质量空速为1-16h^-1，产物经冷凝收集，获得BTX。

本发明所述的HZSM-5分子筛与现有技术相比具有的有益效果为：苯的转化率提高了约5-15%，催化剂寿命有大幅提高，寿命最高可达600h以上。

附图说明

图1为通过本发明制备获得的HZSM-5分子筛的XRD谱图。分子筛中包含归属于ZSM-5分子筛（011）（020）（051）（511）（313）晶面的衍射峰，与MFI拓扑结构的晶相完全一致。

图2为通过本发明制备获得的HZSM-5分子筛的BET表征结果图。吸附等温线为Ⅰ和Ⅳ混合型，在相对压力为0.4 ~0.8之间有一个非常明显的迟滞环，表明存在一定的介孔。孔分布图谱表明，该分子筛同时具有微孔和介孔结构。

图3为通过本发明制备获得的HZSM-5分子筛的SEM表征结果图。SEM表征结果表明，分子筛颗粒大小为50-800nm。

图4为实施例1制备获得的HZSM-5分子筛的催化产物气相色谱谱图。

图5为通过本发明制备获得的HZSM-5分子筛的NH₃-TPD表征结果。该分子筛的弱酸量多于市售分子筛，强酸量少于市售分子筛。

具体实施方式

实施例1

称取3g（0.029mol） Al₂O₃ 粉溶于50 mL 3mol/L NaOH溶液中，得到A液。称取60 g（0.295mol）TPAOH，与300g去离子水混合，得到B液。将A液与B液混合，边搅拌边加入174 g（2.9mol）硅凝胶，配制成凝胶，将凝胶置于晶化釜中100 ℃下晶化72小时，将晶化产物过滤，并用去离子水洗涤3次；将晶化产物与2mol/L氯化铵溶液进行离子交换，产物洗涤后再进行离子交换，离子交换条件为80℃，每次4小时，交换2次。将离子交换产物用去离子水洗涤4次，100℃干燥4h后，在500℃下于空气气氛中焙烧6h后得到HZSM-5分子筛。

采用管式固定床反应器，不锈钢反应管（60 cm×10 mm）恒温区装填催化剂，其余位置装填石英砂，原料苯和甲醇摩尔比为1：0.25，N₂为载气，载气流速300 mL/min，反应温度为410℃，压力为0.1 MPa，质量空速为1h^-1，产物经冷凝收集，并用气相色谱进行分析。

实施例1中，苯的转化率为35%，甲苯与二甲苯的总选择性为92%，催化剂的寿命为360h。

实施例2

称取3g Al₂O₃ 粉溶于60mL 3mol/L NaOH溶液中，得到A液。称取100g TPAOH，与220g去离子水混合，得到B液。将A液与B液混合，边搅拌边加入200g硅凝胶，配制成凝胶，将凝胶置于晶化釜中140℃下晶化36小时，将晶化产物过滤，并用去离子水洗涤8次；将晶化产物与2mol/L氯化铵溶液进行离子交换，产物洗涤后再进行离子交换，离子交换条件为100℃，每次0.5小时，交换3次。将离子交换产物用去离子水洗涤6次，100℃干燥4h后，在510℃下于空气气氛中焙烧5h后得到HZSM-5分子筛。

采用管式固定床反应器，不锈钢反应管（60 cm×10 mm）恒温区装填催化剂，其余位置装填石英砂，原料苯和甲醇摩尔比为1：1，N₂为载气，载气流速500 mL/min，反应温度为430℃，压力为0.5 MPa，质量空速为4h^-1，产物经冷凝收集，并用气相色谱进行分析。

实施例2中，苯的转化率为49%，甲苯与二甲苯的总选择性为85%，催化剂的寿命为480h。

实施例3

称取3g Al₂O₃ 粉溶于60mL 3mol/L NaOH溶液中，得到A液。称取100g TPAOH，与220g去离子水混合，得到B液。将A液与B液混合，边搅拌边加入220g硅凝胶，配制成凝胶，将凝胶置于晶化釜中150℃下晶化36小时，将晶化产物过滤，并用去离子水洗涤6次；将晶化产物与2mol/L氯化铵溶液进行离子交换，产物洗涤后再进行离子交换，离子交换条件为90℃，每次2小时，交换3次。将离子交换产物用去离子水洗涤6次，100℃干燥4h后，在510℃下于空气气氛中焙烧4h后得到HZSM-5分子筛。

采用管式固定床反应器，不锈钢反应管（60 cm×10 mm）恒温区装填催化剂，其余位置装填石英砂，原料苯和甲醇摩尔比为1：1，N₂为载气，载气流速300 mL/min，反应温度为450℃，压力为0.5 MPa，质量空速为4h^-1，产物经冷凝收集，并用气相色谱进行分析。

实施例3中，苯的转化率为53%，甲苯与二甲苯的总选择性为89%，催化剂的寿命为540h。

实施例4

称取3g Al₂O₃ 粉溶于60mL 3mol/L NaOH溶液中，得到A液。称取150g TPAOH，与130g去离子水混合，得到B液。将A液与B液混合，边搅拌边加入240g硅凝胶，配制成凝胶，将凝胶置于晶化釜中150℃下晶化36小时，将晶化产物过滤，并用去离子水洗涤3次；将晶化产物与2mol/L氯化铵溶液进行离子交换，产物洗涤后再进行离子交换，离子交换条件为80℃，每次4小时，交换3次。将离子交换产物用去离子水洗涤2次，120℃干燥6h后，在520℃下于空气气氛中焙烧4h后得到HZSM-5分子筛。

采用管式固定床反应器，不锈钢反应管（60 cm×10 mm）恒温区装填催化剂，其余位置装填石英砂，原料苯和甲醇摩尔比为1：2，N₂为载气，载气流速300 mL/min，反应温度为460℃，压力为0.5 MPa，质量空速为8h^-1，产物经冷凝收集，并用气相色谱进行分析。

实施例4中，苯的转化率为60%，甲苯与二甲苯的总选择性为85%，催化剂的寿命为540h。

实施例5

称取3g Al₂O₃ 粉溶于60mL 3mol/L NaOH溶液中，得到A液。称取235g TPAOH，与180g去离子水混合，得到B液。将A液与B液混合，边搅拌边加入244g硅凝胶，配制成凝胶，将凝胶置于晶化釜中180℃下晶化24小时，将晶化产物过滤，并用去离子水洗涤8次；将晶化产物与2mol/L氯化铵溶液进行离子交换，产物洗涤后再进行离子交换，离子交换条件为100℃，每次0.5小时，交换4次。将离子交换产物用去离子水洗涤8次，80℃干燥12h后，在540℃下于空气气氛中焙烧4h后得到HZSM-5分子筛。

采用管式固定床反应器，不锈钢反应管（60 cm×10 mm）恒温区装填催化剂，其余位置装填石英砂，原料苯和甲醇摩尔比为1：2，N₂为载气，载气流速1000 mL/min，反应温度为440℃，压力为1 MPa，质量空速为16h^-1，产物经冷凝收集，并用气相色谱进行分析。

实施例5中，苯的转化率为55%，甲苯与二甲苯的总选择性为83%，催化剂的寿命为500h。