一种除去制盐卤水中有机杂质的方法及系统与流程

本发明属于盐化工技术领域，具体涉及一种除去制盐卤水中有机杂质的方法及系统。

背景技术：

地下盐层中含有一定量腐植酸，在制盐开采过程中植酸会随卤水一起被抽出地面进入制盐系统。腐植酸是一种以羟基芳香族羧酸为主同时混杂有小分子羧酸的天然有机混合物，成分比较复杂。部分有机物具有类似于汽油、物质腐败、臭袜子等刺激性不愉快异味。卤水中腐殖酸的含量虽然较低，但是在真空制盐过程中这类物质不断在母液中富集，使后几效蒸发器散发出较为强烈的异臭味道。最终制得的干盐制品晶粒中也混杂有上述有机物，使得盐制品带有明显异臭味，导致食盐制品感官指标中无异臭味达不到国家标准，使制盐企业蒙受较大经济损失。

目前除去制盐卤水中有机杂质消除异味的方法主要是吸附法。吸附是一种固体表面现象，该方法是利用相似相溶原理，使用多孔性固体吸附剂处理待分离的混合体系，使混合物中的一种或几种组分，在分子间作用力或化学键的作用下，被吸附在多孔性固体表面，从而达到分离的目的。吸附主要分为物理吸附、化学吸附。物理吸附是吸附剂和吸附质之间在分子间力作用下产生的，不产生化学变化。而化学吸附则是吸附剂和吸附质之间发生化学反应，生成化学键引起的吸附。利用吸附法除去制盐卤水中的有机杂质，主要是根据有机杂质的弱酸性，采用与之极性相近、含有碱性基团的多孔性树脂作为吸附剂处理制盐卤水。当制盐卤水缓慢流过多孔性吸附树脂时，卤水中的有机酸与吸附剂的碱性基团发生反应，同时被吸附在吸附剂树脂的微孔里,从而达到除去卤水中的有机杂质目的。

由于卤水中的有机成分复杂，极性、弱极性、非极性的有机物共同存在，生产中采用的吸附剂只能对与之极性相近的有机杂质产生有效吸附，对极性不同的有机物不产生吸附效应或吸附效果很差，从而导致卤水经吸附树脂除杂后仍有部分机杂质残留。另外，采用吸附法除去卤水中有机杂质，必须设置数台吸附塔和其他一些配套设备，工艺流程较长，一次性投资大。在吸附操作中会出现吸附剂跑料、过滤器进口压力偏高等异常现象，操作难度大。吸附剂工作数月后吸附能力下降，必须用甲醇、乙醇、丙酮及烧碱液进行再生后才能保持较高活性，经反复使用和再生后的吸附树脂会逐渐失去吸附能力，即使经过再生仍然达不到生产要求，只有对旧吸附树脂进行更新才能保持正常生产，这使得净化工艺麻烦，生产费用高。

宋西强等(西安建筑科技大学硕士论文，2006.6)研究了一种利用高级氧化、混凝和吸附的综合处理工艺来去除卤水中的高浓度有机物；其以臭氧和过氧化氢对卤水进行高级氧化处理，再通过树脂吸附或活性炭吸附去除卤水中的有机物，结果表明卤水调至pH≤1后，XDA-1型吸附树脂对有机物直接去除率达到50％，通过催化氧化的工艺组合，有机物去除率达到70％。

CN103288104A公开了一种用高铁盐去除精制盐异味的方法。其采用化学法，利用均相催化氧化原理，在卤水中加入氧化剂高铁酸钠和催化剂碘酸钠，氧化分解有机酸，之后向其中加入共沉淀剂碳酸钠，达到消除异味的目的。

引起井矿盐卤水异味的主要原因是其中含有乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸等小分子有机酸，现有技术中，使用上述氧化分解体系只能对卤水中的高浓度有机物进行氧化分解，卤水中有机物的浓度较低时，氧化活性和氧化能力下降，有机杂质的去除能力降低；同时，使用常规的氧化分解方法由于需要兼顾反应时间、混合程度、空间速度等工艺参数，只能进行间歇生产，反应速度不宜控制，批次间污水处理效果不均匀，生产效率低。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种除去制盐卤水中有机杂质的方法，从而解决现有技术中，常规的氧化分解体系对制盐卤水中低浓度有机物的氧化活性和氧化能力差，难以实现连续化生产的问题。

本发明的第二个目的是一种除去制盐卤水中有机杂质的系统。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种除去制盐卤水中有机杂质的方法，包括：

调节制盐卤水的pH值为1～6，后进入由至少两级反应器串联而成的反应体系的第一级反应器；每级反应器的出料分为循环料和净出料；除最后一级反应器外的各级反应器的循环料返回进入本级反应器，净出料进入下一级反应器；

向各级反应器中加入氧化剂和催化剂，在紫外光照射下进行反应，最后一级反应器的循环料返回进入本级反应器，调节最后一级反应器的净出料pH值为中性，过滤，即得净化卤水；所述氧化剂为Fenton试剂，所述催化剂为三价铁的草酸盐络合物。

上述方法持续运行，通过持续进料，经过多次分级进料、连续循环反应处理后，可持续得到净化卤水。

本发明提供的除去制盐卤水中有机杂质的方法，以Fenton反应为基础，联合采用光催化剂技术和铁盐催化技术，大幅度提高了Fenton试剂对有机物的氧化活性和氧化能力。Fenton试剂由H₂O₂和Fe²⁺组成，二者发生反应能产生氧化能力极强的·OH自由基(其氧化电位达到2.8V，仅次于氟)，·OH产生机理如下：

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+OH^-+·OH；

Fe³⁺+H₂O₂→Fe²⁺+HO₂·+H⁺；

Fe²⁺+·OH→Fe³⁺+OH^-；

Fe³⁺+HO₂·→Fe²⁺+O₂+H⁺；

H₂O₂+·OH→HO₂·+H₂O；

H₂O+H₂O₂→O₂+H₂O+·OH；

Fe²⁺+HO₂·→Fe³⁺+HO₂^-；

HO₂·→O₂^-+H⁺；

O₂^-+H₂O₂→O₂^-+OH^-+·OH；

由于·OH自由基的氧化能力非常强，能够将制盐卤水中的小分子有机杂质强制氧化，彻底矿化为无机小分子。·OH自由基与有机杂质的反应机理如下：

RH+·OH→R·+H₂O；

R·+Fe³⁺→R⁺+Fe²⁺；

R⁺+O₂→ROO⁺→CO₂+H₂O；

Fe²⁺+O₂+2H⁺→Fe(OH)₂；

4Fe(OH)₂+O₂+2H₂O→4Fe(OH)₃；

Fe³⁺+3HO^-→Fe(OH)₃；

由此可见，·OH通过电子转移等途径传播自由基链反应，部分进攻有机物RH夺取氢，生成游离基R·，R·进一步降解为小分子有机物或者矿化成CO₂和H₂O等无机物，部分与有机物反应使C-C键或C-H键发生裂变，最终降解为无害物。另外，生成的Fe(OH)₃胶体具有絮凝、吸附功能。

该催化氧化体系中，紫外光(UV)可以达到和Fe²⁺共同对H₂O₂进行催化分解的协同效应，可以降低Fe²⁺的用量，同时保持H₂O₂较高的利用率，从而使氧化体系将有机物进行更充分的。除此之外，部分有机物本身也可以在紫外光作用下自行分解，可起到一定的除杂作用。在水中三价铁的草酸盐和柠檬酸盐络合物具有较高的光化学活性，以水中的[Fe(C₂O₄)₃]^3-为例，其对于高于200nm波长的光具有较高摩尔吸收系数，甚至可以吸收500nm的可见光而产生·OH，从而达到高效利用H₂O₂的目的。

同时，本发明提供的除去制盐卤水中有机杂质的方法，采用分级进料连续多级串联全混循环反应工艺，每一级反应器出料一部分用作循环料循环反应，另一部分作为出料进入下一级反应，经过多次分级进料、连续循环反应处理后，使上述复合催化氧化体系与卤水中的有机物混合程度得到进一步提高，氧化活性和氧化能力得到保证，经过最后一次反应器出料的制盐卤水异臭味完全消失。

该方法使Fenton试剂对制盐卤水中低浓度有机物仍能保持较高的氧化能力，使制盐卤水中低浓度有机物被彻底氧化为无毒、无害、无污染的无机小分子(CO₂和H₂O)，达到了良好的除杂效果，成功的实现了Fenton试剂在低浓度有机水溶液净化处理领域的应用。同时该工艺突破了现有Fenton反应只能在反应池或反应釜中进行间歇生产的技术难题，解决了间歇生产设备占地面积大，反应速度不易控制，批次间污水处理效果不均匀，生产效率低等问题，卤水在反应系统中的停留时间、混合程度、空间速度得到兼顾，成功实现了Fenton反应除杂生产的连续化、规模化。该方法可适用于水中有机污染物的浓度在大于0.00007mg/L范围内的有效去除。

所述Fenton试剂为双氧水溶液和亚铁盐溶液组成的混合溶液，混合溶液中，过氧化氢与亚铁离子的摩尔比n(H₂O₂)：n(Fe²⁺)＝3.3～10:1。所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁。优选的，双氧水溶液的质量浓度为30％，亚铁盐溶液的质量浓度为40％。

氧化剂的加入量为制盐卤水中有机杂质总物质的量的1～5倍。

催化剂的加入量为fenton试剂中H₂O₂质量的0.2～2倍。优选的，所述的三价铁的草酸盐络合物为三草酸合铁酸钾。为方便加入和计量，可选择质量浓度为30％的三草酸合铁酸钾溶液。草酸铁络合物可光解产生Fe²⁺和H₂O₂，为Fenton试剂提供了持续的来源，降低用量，加速Fe³⁺向Fe²⁺的转化，从而进一步提高光能和H₂O₂的较高利用率。

所述紫外光所用的光源可采用500W～2000W紫外灯。也可采用其他紫外线设备。

优选的，制盐卤水在各级反应器中停留的总时间为20～40min。各级反应器循环料量为本级进料总量的10～80wt％。

本发明提供的除去制盐卤水中有机杂质的方法，原料处理量大，生产效率高，可以实现连续化生产；该方法常温常压反应，酸碱用量少，污水排放少，生产成本低，整个反应流程不产生有毒有害物质，绿色环保、环境友好，安全可靠。

一种除去制盐卤水中有机杂质的系统，包括至少两级串联的反应器，每级反应器设有出料口和进料口，除最后一级反应器外，每级反应器的出料口分别与本级反应器的进料口和下一级反应器的进料口相连接；最后一级反应器的出料口除与本级反应器的进料口相连接外，还连接有用于排出物料的排料管道；各级反应器设置有紫外照射装置。

每级反应器还设有用于加入氧化剂和催化剂的加料口。所述排料管道可进一步与过滤器的进口相连接以排除絮凝物。

可通过三级以上反应器的串联设置，进一步提高水中有机污染物的去除效果。

本发明提供的除去制盐卤水中有机杂质的系统，在使用时，通过多次分级进料、连续循环反应处理可大大提高除杂效率，实现连续化生产，在处理低浓度有机水溶液方面具有除杂效果好、除杂反应快、连续生产、处理量大、生产成本低、安全环保的特点，尤其适用于Fenton反应在处理低浓度有机污染物的应用。该系统除了可应用于制盐卤水净化之外，还可用于治理生活污水、印染废水、制药废水、焦化废水等相关领域。

附图说明

图1为本发明实施例1除去制盐卤水中有机杂质的系统结构示意图；

图2为本发明实施例2除去制盐卤水中有机杂质的系统结构示意图；

图3为本发明实施例3除去制盐卤水中有机杂质的系统结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。以下实施例中，调整制盐卤水pH值所用到的酸为30％的盐酸溶液，碱为30％的氢氧化钠溶液；氧化剂由30％的双氧水溶液和40％的硫酸亚铁溶液组成；催化剂为30％的三草酸合铁酸钾溶液；以上浓度均为质量浓度。

实施例1

本实施例的除去制盐卤水中有机杂质的系统，如图1所示，由第一级反应器2和第二级反应器5串联而成，第一级反应器的出料口4分别与本级反应器的进料口3和第二级反应器的进料口6相连接，用于使出料的一部分循环进入本级反应器，另一部分进入第二级反应器；第二级反应器的出料口7除与本级反应器的进料口6相连接外，还连接有排料管道用于将物料排出反应体系外；各级反应器设有用于加入氧化剂和催化剂的加料口15，各级反应器内设置有紫外灯14。

本系统运行时，制盐卤水从管道1进入第一级反应器2，该级反应器的部分出料返回进入该级反应器，余下出料进入第二级反应器5，第二级反应器的出料部分用于循环，余下部分从排料管道排出，即得净化卤水。

实施例2

本实施例的除去制盐卤水中有机杂质的系统，如图2所示，由第一级反应器2、第二级反应器5和第三级反应器8串联而成，第一级反应器的出料口4分别与本级反应器的进料口3和第二级反应器的进料口6相连接，用于使出料的一部分循环进入本级反应器，另一部分进入第二级反应器；第二级反应器的出料口7分别与本级反应器的进料口6和第三级反应器的进料口9相连接；第三级反应器的出料口10除与本级反应器的进料口9相连接外，还连接有排料管道，排料管道与过滤器16的进口相连接用于将物料过滤后排出反应体系外；各级反应器设有用于加入氧化剂和催化剂的加料口15，各级反应器内设置有紫外灯14。

本系统运行时，制盐卤水从管道1进入系统后，经过三次分级进料，循环反应后，从过滤器16排出得到净化卤水。

实施例3

本实施例的除去制盐卤水中有机杂质的系统，如图3所示，由第一级反应器2、第二级反应器5、第三级反应器8和第四级反应器11串联而成，第一级反应器的出料口4分别与本级反应器的进料口3和第二级反应器的进料口6相连接，用于使出料的一部分循环进入本级反应器，另一部分进入第二级反应器；第二级反应器的出料口7分别与本级反应器的进料口6和第三级反应器的进料口9相连接；第三级反应器的出料口10分别与本级反应器的进料口9和第四级反应器的进料口12相连接；第四级反应器的出料口13除与本级反应器的进料口12相连接外，还连接有排料管道，排料管道与过滤器16的进口相连接用于将物料过滤后排出反应体系外；各级反应器设有用于加入氧化剂和催化剂的加料口15，各级反应器内设置有紫外灯14。

本系统运行时，制盐卤水从管道1进入系统后，经过四次分级进料，循环反应后，从过滤器16排出得到净化卤水。

实施例4

本实施例的除去制盐卤水中有机杂质的方法，采用实施例1的除去制盐卤水中有机杂质的系统对A盐厂的制盐卤水进行处理，包括以下步骤：

1)使用30％的盐酸溶液调整制盐卤水的pH值为6，后进入由两级反应器串联而成的反应体系的第一级反应器；每级反应器的出料分为循环料和净出料；除最后一级反应器外的各级反应器的循环料返回进入本级反应器，净出料进入下一级反应器；

启动各级反应器的搅拌装置；调节各级反应器循环液控制阀门，使各级反应器循环料量为本级进料总量的60wt％；

2)启动各级反应器内紫外灯(1000W)对制盐卤水进行照射，分别向各级反应器中加入氧化剂，氧化剂中，双氧水溶液的质量是硫酸亚铁溶液质量的1.5倍(对应n(H₂O₂)：n(Fe²⁺)＝5:1)；氧化剂的加入量为制盐卤水中有机杂质总物质的量的1.5倍；

3)分别向各级反应器中加入催化剂，催化剂的加入量为本级反应器双氧水溶液质量的0.5倍；

4)将第二级反应器的净出料用氢氧化钠溶液调节pH值为7，过滤除去絮凝物；

上述方法中，控制制盐卤水流速，使制盐卤水在各级反应器中停留的总时间为35min；持续进料即可持续得到净化卤水。

实施例5

本实施例的除去制盐卤水中有机杂质的方法，采用实施例3的除去制盐卤水中有机杂质的系统对B盐厂的制盐卤水进行处理，包括以下步骤：

1)使用30％的盐酸溶液调整制盐卤水的pH值为4，后进入由四级反应器串联而成的反应体系的第一级反应器；每级反应器的出料分为循环料和净出料；除最后一级反应器外的各级反应器的循环料返回进入本级反应器，净出料进入下一级反应器；

启动各级反应器的搅拌装置；调节各级反应器循环液控制阀门，使各级反应器循环料量为本级进料总量的30wt％；

2)启动各级反应器内紫外灯(1000W)对制盐卤水进行照射，分别向各级反应器中加入氧化剂，氧化剂中，双氧水溶液的质量是硫酸亚铁溶液质量的2.5倍(对应n(H₂O₂)：n(Fe²⁺)＝8.4:1)；氧化剂的加入量为制盐卤水中有机杂质总物质的量的4.5倍；

3)分别向各级反应器中加入催化剂，催化剂的加入量为本级反应器双氧水溶液质量的1.5倍；

4)将第四级反应器的净出料用氢氧化钠溶液调节pH值为7，过滤除去絮凝物；

上述方法中，控制制盐卤水流速，使制盐卤水在各级反应器中停留的总时间为30min；持续进料即可持续得到净化卤水。

实施例6

本实施例的除去制盐卤水中有机杂质的方法，采用实施例2的除去制盐卤水中有机杂质的系统对C盐厂的制盐卤水进行处理，包括以下步骤：

1)使用30％的盐酸溶液调整制盐卤水的pH值为2，后进入由三级反应器串联而成的反应体系的第一级反应器；每级反应器的出料分为循环料和净出料；除最后一级反应器外的各级反应器的循环料返回进入本级反应器，净出料进入下一级反应器；

启动各级反应器的搅拌装置；调节各级反应器循环液控制阀门，使各级反应器循环料量为本级进料总量的70wt％；

2)启动各级反应器内紫外灯(2000W)对制盐卤水进行照射，分别向各级反应器中加入氧化剂，氧化剂中，双氧水溶液的质量是硫酸亚铁溶液质量的3倍(对应n(H₂O₂)：n(Fe²⁺)＝10:1)；氧化剂的加入量为制盐卤水中有机杂质总物质的量的3.5倍；

3)分别向各级反应器中加入催化剂，催化剂的加入量为本级反应器双氧水溶液质量的1.0倍；

4)将第三级反应器的净出料用氢氧化钠溶液调节pH值为7，过滤除去絮凝物；

上述方法中，控制制盐卤水流速，使制盐卤水在各级反应器中停留的总时间为20min；持续进料即可持续得到净化卤水。

实施例7

本实施例的除去制盐卤水中有机杂质的方法，采用实施例2的除去制盐卤水中有机杂质的系统对D盐厂的制盐卤水进行处理，包括以下步骤：

1)使用30％的盐酸溶液调整制盐卤水的pH值为1，后进入由三级反应器串联而成的反应体系的第一级反应器；每级反应器的出料分为循环料和净出料；除最后一级反应器外的各级反应器的循环料返回进入本级反应器，净出料进入下一级反应器；

启动各级反应器的搅拌装置；调节各级反应器循环液控制阀门，使各级反应器循环料量为本级进料总量的10wt％；

2)启动各级反应器内紫外灯(500W)对制盐卤水进行照射，分别向各级反应器中加入氧化剂，氧化剂中，双氧水溶液的质量与硫酸亚铁溶液质量相等(对应n(H₂O₂)：n(Fe²⁺)＝3.3:1)；氧化剂的加入量为制盐卤水中有机杂质总物质的量的5倍；

3)分别向各级反应器中加入催化剂，催化剂的加入量为本级反应器双氧水溶液质量的2.0倍；

4)将第三级反应器的净出料用氢氧化钠溶液调节pH值为7，过滤除去絮凝物；

上述方法中，控制制盐卤水流速，使制盐卤水在各级反应器中停留的总时间为40min；持续进料即可持续得到净化卤水。

对比例1～4

对比例1～4分别对A、B、C、D盐厂的制盐卤水(原卤)采用常规方法除杂。将原卤采用树脂吸附法除杂，再经蒸发、结晶得到食盐。

试验例

本试验例对各实施例和对比例的物料中异臭味有机物含量进行检测，结果如表1～4所示。

表1 实施例4和对比例1物料中异臭味物质含量及嗅觉阈值

表2 实施例5和对比例2物料中异臭味物质含量及嗅觉阈值

表3 实施例6和对比例3物料中异臭味物质含量及嗅觉阈值

表4 实施例7和对比例4物料中异臭味物质含量及嗅觉阈值

由表1～4的试验结果可知，本发明提供的去除制盐卤水中有机杂质的方法可将乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸的含量降低至极低水平，使净化卤水、食盐异臭味完全消失，进一步提高了食盐产品质量。