一种Ca3Co2O6基热电材料的制备方法与流程

本发明涉及一种Ca3Co2O6基热电材料的制备方法，属于热电材料技术领域。

背景技术：

热电材料具有Seebeck效应、Peltier效应和Thomson效应，可以实现热能与电能之间的相互转换。利用温差进行发电的热电器件具有体积小、低功耗、无噪音、无污染、免维护、在工作时不需要运动部件和循环工质，可以制成任意大小和形状的优点，使其能够适用于多种能源场合。目前，温差发电在航空航天、军事、野外和海洋作业、余热和废热利用以及太阳能利用方面具有广泛的应用。作为一种新型的能源利用形式，研究和制备新型热电材料对于提高能源利用效率，促进经济可持续发展具有重要意义。

Ca3Co2O6属于密堆积钙钛矿结构，晶格常数a＝0.9075nm，b＝0.9075nm，c＝1.0377nm。在1300K以下呈化学稳定状态，在其晶体结构中，一维Co-O链平行于c轴的共面多面体链，在每一条链上，[Co1O6]八面体和[Co2O6]三棱柱结构沿着c轴交替排列，且每条链被6条链包围，被Ca原子分开，每个Co原子有14个O原子配位，Co-Co之间的最小距离为0.259nm，链间距为0.524nm。研究结果表明：八面体结构没有未配对电子，而三棱柱结构中存在未配对的电子，因此在Ca3Co2O6晶体中每个链都具有局域自旋，具有从亚铁磁态到铁磁态转变的磁场。

为了提高Ca3Co2O6基热电材料的性能，研究人员对其进行了合成方法、掺杂改性、形貌改进及低维化等方面的研究。在合成方法方面，通过对固相法及溶胶凝胶法的研究，不断改进工艺，控制溶液pH值、优化干燥条件等，实现了较低温度下控制合成Ca3Co2O6基热电材料。通过采用Na、Bi、Ag元素在Ca位进行掺杂；采用Cr、Cu等元素在Co位进行掺杂，提高材料Z值。近年来，随着纳米材料及纳米技术的不断发展，采用在纳米尺度上进行结构调控，进而改善材料热电性能，成为一个重要研究方向。同时，为了提高材料的热电性能和力学性能，研究人员尝试新的成型工艺包括热压成型、热挤压成型、等离子体活化烧结成型以及通道转角挤压等。

现有技术中，CN1621354A公开了一种Ca3Co2O6基氧化物热电材料的制备方法，该方法是将原料按照Ca²⁺:Co²⁺为3:2，同络合剂柠檬酸或酒石酸，其中络合剂：(Ca²⁺+Co²⁺)的摩尔比为1～2:1，以及占最终产物重量1～5％表面分散剂己二醇或吐温一起溶解后调整pH＝1.2～3.5；浓缩形成凝胶，研磨后，先在400～600℃下经预处理以除去有机物和硝酸盐，再升温到900～950℃煅烧得Ca3Co2O6氧化物粉末；将粉末装入磨具中，压实，用放电等离子烧结，烧结条件为升温速率130～150℃/min，温度850～900℃，保温时间3～10min。但是采用该方法制得的热电材料中晶粒择优取向程度低，材料的热电性能不能得到很好的发挥。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种晶粒择优取向程度高的Ca3Co2O6基热电材料的制备方法。

为了实现以上目的，本发明的Ca3Co2O6基热电材料的制备方法所采用的技术方案是：

一种Ca3Co2O6基热电材料的制备方法，包括以下步骤：将Ca3Co2O6粉体置于模具中，然后放入磁场中进行磁致定向，再将磁致定向后的粉体进行真空热压烧结，即得；所述磁场的方向平行于压制方向。

本发明的Ca3Co2O6基热电材料的制备方法，将Ca3Co2O6粉体在磁场中进行磁致定向，然后真空热压成型，一方面将材料在磁场中磁致定向可以提高晶粒的取向排列；另一方面真空热压能后提高材料的致密度，减少孔隙率，提高seebeck系数，提高热电性能。将采用本发明的Ca3Co2O6基热电材料的制备方法所制得的热电材料制成原片样品进行电学性能测试，其热电优值ZT在970K时可达0.55。

磁致定向就是在磁场中使材料沿c轴择优取向。

优选的，所述磁致定向是将模具绕平行于磁场方向的轴交替转动3～5次。所述转动的角度为90～180°。将Ca3Co2O6粉体在磁场作用下扭转一定角度，能够提高定向的效果，并缩短定向时间。

优选的，所述磁场的磁感应强度为1～1.5T。所述磁致定向的时间为20～60min。

真空热压烧结过程中需要在对置于限定形状的模具中的松散粉体加热的同时，施加单轴压力。单轴压力的方向即为压制方向。优选的，所述真空热压烧结是在真空条件下，对粉体加热加压，然后在850～900℃、80～120MPa下保温180～400s。

进一步优选的，所述真空条件的真空度为-0.1～-0.05MPa。所述加热的升温速率为20～50℃/min。

本发明的Ca3Co2O6基热电材料的制备方法，所采用的Ca3Co2O6粉体的制备采用溶胶-凝胶法。

优选的，所述Ca3Co2O6粉体的制备方法，包括以下步骤：

1)配制钙离子和钴离子摩尔比为3:2的混合溶液A，加入分散剂，然后再加入钙离子和钴离子总的物质的量2.5～3.5倍的络合剂，混合均匀，控制pH为2～3，得混合溶液B；

2)将步骤1)得到的混合溶液B在75～85℃下，恒温加热至生成的凝胶完全变成紫色，将紫色凝胶进行干燥，得到干凝胶；

3)将步骤2)得到的干凝胶粉碎，煅烧，球磨，即得。

采用上述Ca3Co2O6粉体的制备方法，可以减小粉体材料的粒径，增加晶界，增强对声子的散射作用，降低晶格热导率，提高材料热电性能；同时还能够减少工艺的能耗、生产时间，提高设备的利用率。

优选的，步骤1)中，配制钙离子和钴离子摩尔比为3:2的混合溶液A，所采用的钙盐和钴盐分别为Ca(NO3)2和Co(NO3)2。在配制混合A时，可以采用加热的方式加快溶质的溶解，但是加热温度不超过40℃。

优选的，所述分散剂为乙醇。所述络合剂为柠檬酸。控制pH时，可根据需要加入硝酸进行调整。

优选的，步骤2)中，所述干燥的温度为110～130℃，干燥时间为24～48h。

优选的，步骤3)中，所述粉碎采用研磨的方式，研磨的时间为0.5～1h。所述煅烧的温度为700～850℃，煅烧的时间为3～5h。所述球磨的球料比为10～20:1，转速为360～450r/min，球磨的时间为100～130h。所述球料比是指球磨机内研磨体与物料的质量之比。

附图说明

图1为采用实施例1所制得的Ca3Co2O6基热电材料制备的原片样品的XRD图；

图2为采用实施例1、2、3、4所制得的Ca3Co2O6基热电材料制备的原片样品的电导率与温度关系图；

图3为采用实施例1、2、3、4所制得的Ca3Co2O6基热电材料制备的原片样品的热导率与温度关系图；

图4为采用实施例1、2、3、4所制得的Ca3Co2O6基热电材料制备的原片样品的Seebeck系数与温度关系图；

图5为采用实施例1、2、3、4所制得的Ca3Co2O6基热电材料制备的原片样品的热电优值ZT与温度关系图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1

本实施例的Ca3Co2O6基热电材料的制备方法，包括以下步骤：

1)分别取28.4g Ca(NO3)2·4H2O和23.28g Co(NO3)2·6H2O，以去离子水100ml为溶剂，配制成混合溶液A，将105g柠檬酸(C6H8O7·H2O)溶解于100ml的无水乙醇中，然后将柠檬酸溶液加入到混合溶液A中，混合均匀，用硝酸调整溶液的pH为2.3，得混合溶液B；

2)将混合溶液B置于80℃水浴锅中恒温加热，使溶液缓慢蒸发，形成具有一定粘度和流动性的粉红色透明、具有网状结构的溶胶；继续加热蒸发溶胶，待转变成粘滞的紫色凝胶，然后在真空干燥箱中，温度为120℃，进行干燥，时间为36h，得到蓬松状干凝胶；

3)将步骤2)所得的干凝胶放入玛瑙坩埚研磨1h，然后在770℃煅烧3h，除掉有机物和硝酸盐，得到黑色的粉体；将黑色的粉体放入高能球磨机中进行研磨，球料比为15:1，转速450r/min，球磨时间120h，得到Ca3Co2O6粉体；

4)把Ca3Co2O6粉体装入模具中，把模具放入磁场，加磁感应强度1.5T的磁场，磁场方向沿平行于压制方向，同时把模具绕平行于磁场方向的轴左右交替转动5次，转动角度120°，时间为30min；将模具放入真空热压机中，抽真空至-0.1MPa，加热加压：升温速度20℃/min，烧结温度850℃，压力120MPa；保温300s，即得。

实施例2

本实施例的Ca3Co2O6基热电材料的制备方法，包括以下步骤：

1)分别取28.4gCa(NO3)2·4H2O和23.28g Co(NO3)2·6H2O，以去离子水100ml为溶剂，配制成混合溶液A，将126g柠檬酸(C6H8O7·H2O)溶解于100ml的无水乙醇中，然后将柠檬酸溶液加入到混合溶液A中，混合均匀，用硝酸调整溶液的pH为2.7，得混合溶液B；

2)将混合溶液B置于75℃水浴锅中恒温加热，使溶液缓慢蒸发，形成具有一定粘度和流动性的粉红色透明、具有网状结构的溶胶；继续加热蒸发溶胶，待转变成粘滞的紫色凝胶，然后在真空干燥箱中，温度为110℃，进行干燥，时间为48h，得到蓬松状干凝胶；

3)将步骤2)所得的干凝胶放入玛瑙坩埚研磨0.7h，然后在750℃煅烧4h，除掉有机物和硝酸盐，得到黑色的粉体；将黑色的粉体放入高能球磨机中进行研磨，球料比为10:1，转速360r/min，球磨时间100h，得到Ca3Co2O6粉体；

4)把Ca3Co2O6粉体装入模具中，把模具放入磁场，加磁感应强度1T的磁场，磁场方向沿平行于压制方向，同时把模具绕平行于磁场方向的轴左右交替转动5次，转动角度180°，时间为20min；将模具放入真空热压机中，抽真空至-0.1MPa，加热加压：升温速度35℃/min，烧结温度850℃，压力120MPa；保温400s，即得。

实施例3

本实施例的Ca3Co2O6基热电材料的制备方法，包括以下步骤：

1)分别取28.4gCa(NO3)2·4H2O和23.28g Co(NO3)2·6H2O，以去离子水100ml为溶剂，配制成混合溶液A，将137g柠檬酸(C6H8O7·H2O)溶解于100ml的无水乙醇中，然后将柠檬酸溶液加入到混合溶液A中，混合均匀，用硝酸调整溶液的pH为3，得混合溶液B；

2)将混合溶液B置于85℃水浴锅中恒温加热，使溶液缓慢蒸发，形成具有一定粘度和流动性的粉红色透明、具有网状结构的溶胶；继续加热蒸发溶胶，待转变成粘滞的紫色凝胶，然后在真空干燥箱中，温度为100℃，进行干燥，时间为48h，得到蓬松状干凝胶；

3)将步骤2)所得的干凝胶放入玛瑙坩埚研磨0.5h，然后在780℃煅烧5h，除掉有机物和硝酸盐，得到黑色的粉体；将黑色的粉体放入高能球磨机中进行研磨，球料比为20:1，转速420r/min，球磨时间110h，得到Ca3Co2O6粉体；

4)把Ca3Co2O6粉体装入模具中，把模具放入磁场，加磁感应强度1.5T的磁场，磁场方向沿平行于压制方向，同时把模具绕平行于磁场方向的轴左右交替转动3次，转动角度120°，时间为60min；将模具放入真空热压机中，抽真空至-0.05MPa，加热加压：升温速度50℃/min，烧结温度870℃，压力80MPa；保温240s，即得。

实施例4

本实施例的Ca3Co2O6基热电材料的制备方法，包括以下步骤：

1)分别取28.4gCa(NO3)2·4H2O和23.28g Co(NO3)2·6H2O，以去离子水100ml为溶剂，配制成混合溶液A，将147g柠檬酸(C6H8O7·H2O)溶解于100ml的无水乙醇中，然后将柠檬酸溶液加入到混合溶液A中，混合均匀，用硝酸调整溶液的pH为2，得混合溶液B；

2)将混合溶液B置于80℃水浴锅中恒温加热，使溶液缓慢蒸发，形成具有一定粘度和流动性的粉红色透明、具有网状结构的溶胶；继续加热蒸发溶胶，待转变成粘滞的紫色凝胶，然后在真空干燥箱中，温度为130℃，进行干燥，时间为24h，得到蓬松状干凝胶；

3)将步骤2)所得的干凝胶放入玛瑙坩埚研磨1h，然后在800℃煅烧3h，除掉有机物和硝酸盐，得到黑色的粉体；将黑色的粉体放入高能球磨机中进行研磨，球料比为10:1，转速400r/min，球磨时间130h，得到Ca3Co2O6粉体；

4)把Ca3Co2O6粉体装入模具中，把模具放入磁场，加磁感应强度1T的磁场，磁场方向沿平行于压制方向，同时把模具绕平行于磁场方向的轴左右交替转动5次，转动角度90°，时间为30min；将模具放入真空热压机中，抽真空至-0.1MPa，加热加压：升温速度20℃/min，烧结温度900℃，压力100MPa；保温180s，即得。

实验例

采用实施例1～4的Ca3Co2O6基热电材料的制备方法制得直径厚度2mm的圆片样品。采用实施例1所得的Ca3Co2O6基热电材料制备的原片样品的XRD图见图1，由图1可知，实施例1制备得到的材料是Ca3Co2O6基热电材料。

测试各圆片样品在不同温度下的电导率、热导率、seebeck系数和热电优值ZT，测试结果见表1～4。

表1采用实施例1～4的方法所制得的原片样品在不同温度下的电导率

表2采用实施例1～4的方法所制得的原片样品在不同温度下的热导率

表3采用实施例1～4的方法所制得的原片样品在不同温度下的Seebeck系数

表4采用实施例1～4的方法所制得的原片样品在不同温度下的热电优值ZT

根据表1～4中的测试结果，可以分别得到各原片样品的电导率与温度关系图、热导率与温度关系图、Seebeck系数与温度关系图、热电优值ZT与温度关系图，见图2～5。