本发明涉及液晶电视背光模组领域，尤其涉及一种CsPbX3量子点、CsPbX3/SiO2复合量子点及制备方法和背光模组。
背景技术：
：液晶显示装置中的背光模组通常包括光源及光学膜片组，可为本身不发光的液晶模组提供亮度充分的平面光，以实现液晶显示装置的显示功能。目前常用的光源为LED(英文全称：LightEmittingDiode，发光二极管)，LED发出的白光透过彩色滤光片可获得NTSC(英文全称：NationalTelevisionStandardsCommittee，国家电视标准委员会)色域约为60-80％的色彩显示。然而，随着画面质量要求的不断提升，现有的低色域显示范围已无法满足实际需求。量子点具有荧光效率高、发光光谱的半峰窄以及波长可控等优点，发光光谱窄有利于提高三基色的颜色纯度，从而实现更高的色域；波长可控有利于调节白光组成，以便更好的匹配彩色滤光片透过光谱和人眼视觉函数，实现更好的显示亮度。因而，量子点作为发光材料，可实现高色域背光模组的应用需求。目前，常见的量子点多为II-VI族半导体材料量子点，尤其是镉硫族化物半导体材料量子点，可实现100％左右NTSC的高色域显示。量子点的典型结构式如图1所示。由图1可见，常见的量子点为核壳结构，包括内核和壳层两部分，壳层由内向外又包括壳层1和壳层2(壳层也可以为三层结构)，其中，内核为半导体材料，壳层为包覆在内核表面的致密的无机材料(如ZnS、CdS)。壳层结构可修饰内核的表面缺陷，从而降低半导体材料产生的激发电子在跃迁过程中进入缺陷而湮灭的几率，以及量子点之间的无效跃迁，进而提高量子点的发光效率。然而，致密的壳层结构同时也提高了量子点的制备成本。另外，制备现有量子点的原材料成本较高，进一步增加量子点的制作成本，如制备现有量子点多使用制备工艺复杂、售价较高的有机镉(如二甲基隔)以及有机双配体(如三辛基氧化膦)，以实现内核和壳层有效配合。此外，常见的镉硫族化物半导体量子点在较高的工作温度下，稳定性较差，容易发生电子跃迁淬灭等现象，导致量子点的量子效率大幅降低，影响背光模组的显示效果。技术实现要素：本发明提供一种CsPbX3量子点、CsPbX3/SiO2复合量子点及制备方法和背光模组，以解决现有技术中量子点成本高、高温条件下稳定性差的技术问题。本发明提供一种CsPbX3量子点的制备方法，所述方法包括：将摩尔比为1∶(2.5-4)的碳酸铯和油酸溶解于有机非配位溶剂中，在150-200℃、惰性气氛保护的条件下反应1h，制得含有铯离子的油酸盐；将卤化铅盐加入所述有机非配位溶剂中溶解，制得卤化铅盐溶液，其中，卤化铅盐为氯化铅、溴化铅和碘化铅中的一种或多种；将所述卤化铅盐溶液加入所述含有铯离子的油酸盐中混合，获得反应混合物；在所述反应混合物反应5-10秒后，将所述反应混合物放入冰浴中冷却，冷却后离心、干燥，制得CsPbX3量子点。本发明还提供一种CsPbX3/SiO2复合量子点的制备方法，所述方法包括：将摩尔比为1∶(2.5-4)的碳酸铯和油酸溶解于有机非配位溶剂中，在150-200℃、惰性气氛保护的条件下反应1-2h，制得含有铯离子的油酸盐；将卤化铅盐加入有机非配位溶剂中溶解，制得卤化铅盐溶液，其中，卤化铅盐为氯化铅、溴化铅和碘化铅中的一种或多种；将所述卤化铅盐溶液加入所述含有铯离子的油酸盐中混合，制得反应混合物；在所述反应混合物反应5-10秒后，将所述反应混合物放入冰浴中冷却，获取CsPbX3量子点的油酸分散液；在所述CsPbX3量子点的油酸分散液中加入三氨丙基三乙氧基硅烷，缓慢水解后离心、干燥，制得CsPbX3/SiO2复合量子点。本发明还提供一种CsPbX3量子点，所述CsPbX3量子点由以上CsPbX3量子点的制备方法制得。本发明还提供一种CsPbX3/SiO2复合量子点，所述CsPbX3/SiO2复合量子点由以上CsPbX3/SiO2复合量子点的制备方法制得。本发明还提供一种背光模组，所述背光模组中包括以上CsPbX3量子点或以上CsPbX3/SiO2复合量子点。本发明的实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：本发明提供一种CsPbX3量子点、CsPbX3/SiO2复合量子点及制备方法和背光模组，CsPbX3量子点的制备方法以碳酸铯和卤化铅盐为前驱物，油酸作为配体，通过配体辅助再沉淀技术制备CsPbX3量子点。无机材料作为前驱物有利于减少量子点的表面缺陷，提高量子点发光效率和高温条件下的稳定性；另外，前驱物中不含镉元素，有利于降低对环境的危害以及制备成本的降低。此外，本发明反应温度较低(140-200℃)，反应条件温和，有利于降低量子点的表面缺陷和制备成本。在CsPbX3量子点的基础上，本发明提供的CsPbX3/SiO2复合量子点的制备方法以3-APTES(英文全称：3-Aminopropyltriethoxysilane，三氨丙基三乙氧基硅烷)作为CsPbX3量子点的覆盖剂，对不同的CsPbX3量子点进行隔离封装，阻止不同卤化物量子点之间的阴离子交换，从而进一步提高量子点的量子效率，以及高温条件下的稳定性。应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。附图说明图1是本发明提供的一种量子点的典型结构式示意图；图2是本发明提供的一种CsPbX3量子点的制备方法的方法流程图；图3是本发明实施例1提供的一种CsPbBr3量子点的结构示意图；图4是本发明实施例中提供的一种CsPbX3/SiO2复合量子点的制备方法的方法流程图；图5是本发明实施例9中提供的一种CsPbBr3/SiO2复合量子点的结构示意图；图6是本发明提供的一种CsPbBr3量子点和CsPbBr3/SiO2复合量子点的光致发光对比图。具体实施方式这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的装置的例子。本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处。请参考图2，所示为本发明提供的一种CsPbX3量子点的制备方法的方法流程图，实施例1-8均以图2所示的方法流程图为基础。实施例1步骤S111：将摩尔比为1∶2.5的碳酸铯和油酸溶解于1-十八碳烯中，在150℃、氮气气氛保护的条件下反应1-2h，制得含有铯离子的油酸盐。本发明提供的CsPbX3量子点的制备方法为基于有机相的量子点制备方法。有机相量子点的制备方法主要通过前驱物在高沸点有机溶剂中热解，从而制得量子点。本实施例中，由于前驱物碳酸铯极易溶于水，在空气中放置可迅速吸湿而变质，因而采用氮气作为反应的保护气体，从而去除环境中的水分。当然，本发明其他实施例中也可以采用氦气、氩气等稀有气体作为反应的保护气体。氮气与其他非惰性气体相比，在非高温放电条件下，具有相对较低的反应活性；与稀有气体相比，氮气的成本较低。因而，本实施例中采用氮气作为碳酸铯反应的保护气体。此外，与1-十八碳烯相对应的，本发明其他实施例中也可以采用二苯醚、石蜡油、橄榄油、甲基吡络烷酮等其他有机非配位溶剂。步骤S112：将溴化铅(碳酸铯与氯化铅的摩尔比为1∶10)加入所述1-十八碳烯中形成混合物，将所述混合物加热至120℃，制得预溶解的卤化铅盐。本实施例选用碳酸铯和溴化铅作为量子点制备的前驱物，无机材料作为前驱物制备的无机量子点的表面缺陷少，有利于提高量子点发光效率和高温条件下的稳定性。在本发明其他实施例中，也可使用氯化铅和碘化铅代替溴化铅作为量子点制备的前驱物。步骤S113：向所述预溶解的溴化铅中加入适量的油胺和油酸，继续升高温度至140℃，制得卤化铅盐溶液。改变升高的温度可控制合成CsPbX3量子点的尺寸，温度越高，CsPbX3量子点的粒径尺寸越大，能级间隙越小，发光颜色越偏红；晶粒越小，能级间隙越大，发光颜色越偏蓝。本发明以油酸和/或油酸作为前驱物的反应配体，可通过自身的吸附作用阻滞前驱物晶核在高温下的快速生长，使得前驱物晶核稳定存在于在1-十八碳烯等有机非配位溶剂中。另外，油酸和油酸较常用的有机双配体来说，价格低廉，从而节约本CsPbX3量子点的制备成本。步骤S114：在140℃下，将所述卤化铅盐溶液加入所述含有铯离子的油酸盐中混合，制得反应混合物。步骤S115：在所述反应混合物反应5-10秒后，将所述反应混合物放入冰浴中冷却，冷却后离心、60-80℃下干燥后，制得CsPbBr3量子点。所述反应混合物反应5-10秒即可获取所需粒径尺寸，将反应混合物放入冰浴中冷却可阻止CsPbX3量子点晶核的继续生长，通过将冷却后的混合物在不溶解CsPbX3量子点的离心液(如甲醇)中离心、并干燥后即可制得CsPbBr3量子点。请参考图3，所示为本发明实施例1提供的一种CsPbBr3量子点的结构示意图。由图3可见，CsPbBr3量子点属于为立方体结构，其中，Cs+分布于立方体结构的顶点和楞上；立方体结构内部又包含有多个小立方体结构，Pb2+分布于多个小立方体结构的中心，Br-分布于多个小立方体结构的顶点。通过本方法制备的CsPbX3量子点为一种钙钛矿型量子点。钙钛矿量子点理论上具有很高的发光效率，但钙钛矿量子点通常难以加工，需要通过有机-无机杂化来制备可溶液加工的CH3NH3PbX3(X＝Cl、Br、I)。由于有机-无机杂化结构具有不稳定性，使得现有钙钛矿量子点表面缺陷的数量大幅增加，稳定性降低，导致其外量子效率降低至20％左右。因而，现有钙钛矿量子点的研究和应用仍主要集在太阳能电池方面(利用其载流子迁移率高、吸收效率高等特点)。本CsPbX3量子点的制备方法以碳酸铯和卤化铅盐为前驱物，油酸作为配体，通过配体辅助再沉淀技术制备CsPbX3量子点。相对于有机-无机杂化结构，无机材料作为前驱物制备的无机CsPbX3量子点结构稳定，有利于减少量子点的表面缺陷，以及提高量子点发光效率，从而，本方法制备的CsPbX3量子点可作为背光模组光源材料应用于屏幕显示领域。实施例2其他步骤流程不变，将实施例1中步骤S113和步骤S114中的140℃改变为160℃。实施例3其他步骤流程不变，将实施例1中步骤S113和步骤S114中的140℃改变为180℃。实施例4其他步骤流程不变，将实施例1中步骤S113和步骤S114中的140℃改变为200℃。实施例5其他步骤流程不变，将实施例1中步骤S111中碳酸铯和油酸的摩尔比改为1∶3。实施例6其他步骤流程不变，将实施例1中步骤S111中碳酸铯和油酸的摩尔比改为1∶4。实施例7其他步骤流程不变，将实施例1中步骤S111中含有铯离子的油酸盐的制备温度改为170℃。实施例8其他步骤流程不变，将实施例1中步骤S111中含有铯离子的油酸盐的制备温度改为200℃。表1：实施例1-8制备的CsPbX3量子点的粒径分布、发射光谱范围以及荧光量子产率。实施例CsPbX3量子点粒径(nm)发射光谱范围(nm)荧光量子产率12.0570-67025％24.5570-67029％37.2570-67034％410.0570-67042％52.8570-67026％63.7570-67028％72.6570-67028％83.6570-67031％由表1可见，实施例1-8中，CsPbX3量子点的粒径分布于2.0-10.0nm之间，且随着CsPbX3量子点制备温度的升高(140℃-200℃)，CsPbX3量子点粒径越大，量子点成长速度越快，量子产率越高，量子点发光寿命越长。另外，油酸作为碳酸铯的配体溶液，过量的油酸有利于碳酸铯的充分溶解，以及在CsPbX3量子点的制备过程中，有效吸附于CsPbX3量子点的表面，防止CsPbX3量子点成核速度过快，导致CsPbX3量子点表面缺陷增多。含有铯离子的油酸盐的制备温度的提升可进一步促进碳酸铯的有效溶解。因而，随着碳酸铯和油酸的摩尔比和含有铯离子的油酸盐的制备温度的提升，CsPbX3量子点的粒径和荧光量子产率均有所提高。本发明提供的CsPbX3量子点的制备方法制备的完全无机量子点钙钛矿CsPbX3(X＝Cl，Br，I)，具有尺寸分布窄，发射光谱窄以及量子效率高等优点，且不需要壳层结构。本量子点的发射光谱可覆盖整个可见光谱区，并且可通过控制反应温度等条件调整量子点的组成和晶体大小，合成温度较低且合成方法简单。另外，本量子点不含有镉元素，对环境友好，无污染。请参考图4，所示为本发明提供的一种CsPbX3/SiO2复合量子点的制备方法的方法流程图，实施例9-16均以图4所示的方法流程图为基础。实施例9步骤S211：将摩尔比为1∶2.5的碳酸铯和油酸溶解于1-十八碳烯中，在150℃、氮气气氛保护的条件下反应1-2h，制得含有铯离子的油酸盐。步骤S212：将溴化铅加入所述1-十八碳烯中形成混合物，将所述混合物加热至120℃，制得预溶解的卤化铅盐。步骤S213：向所述预溶解的溴化铅中加入适量的油胺和油酸，继续升高温度至140℃，制得卤化铅盐溶液。步骤S214：在140℃下，将所述卤化铅盐溶液加入所述含有铯离子的油酸盐中混合，制得反应混合物。步骤S215：在所述反应混合物反应5-10秒后，将所述反应混合物放入冰浴中冷却，获取CsPbX3量子点的油酸分散液。步骤S216：在所述CsPbX3量子点的油酸分散液中加入三氨丙基三乙氧基硅烷，缓慢水解后离心、60-80℃下干燥，制得CsPbX3/SiO2复合量子点。其中，步骤S216中的缓慢水解可包括：步骤S2161：将包含有所述三氨丙基三乙氧基硅烷的油酸分散液暴露在空气中12-48小时；步骤S2162：将暴露后的所述油酸分散液离心，取离心后的上清液，测试所述上清液中卤素离子的含量；步骤S2163：若所述上清液中卤素离子的含量大于含量阈值，则将包含有所述三氨丙基三乙氧基硅烷的油酸分散液继续暴露在空气中。请参考图5，所示为本发明实施例9提供的一种CsPbBr3/SiO2复合量子点的结构示意图。由图5可见，CsPbBr3/SiO2复合量子点包括CsPbBr3内核和SiO2壳层，二氧化硅具有对环境稳定、化学稳定和良好的光学特性，可以较好的保证CsPbBr3内核的稳定性。另外，在SiO2壳层的表面还形成有硅烷支链结构，有利于提高CsPbBr3/SiO2复合量子点的稳定性和分散性。硅烷支链结构的结构式如下：常见的钙钛矿量子点多利用PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯，英文全称：PolymethylMethacrylate)等有机树脂进行分散防护，防止不同卤化物之间的阴离子发生交换而降低钙钛矿量子点的量子效率。但是，PMMA的稳定较差，且具有相对较高的氧扩散系数，容易使阴离子失去活性，无法很好的保护量子点。此外，PMMA容易受到卤素原子交换电子的腐蚀，在电化学作用下降解失效。本发明在以上CsPbX3量子点制备方法的基础上，采用三氨丙基三乙氧基硅烷作为CsPbX3量子点的覆盖剂制成CsPbBr3/SiO2复合量子点，可对不同的CsPbX3量子点进行隔离封装，阻止不同卤化物量子点之间的阴离子交换，从而提高CsPbX3量子点的量子效率、稳定性。实施例10其他步骤流程不变，将实施例1中步骤S213和步骤S214中的140℃改变为160℃。实施例11其他步骤流程不变，将实施例1中步骤S213和步骤S214中的140℃改变为180℃。实施例12其他步骤流程不变，将实施例1中步骤S213和步骤S214中的140℃改变为200℃。实施例13其他步骤流程不变，将实施例1中步骤S211中碳酸铯和油酸的摩尔比改为1∶3。实施例14其他步骤流程不变，将实施例1中步骤S211中碳酸铯和油酸的摩尔比改为1∶4。实施例15其他步骤流程不变，将实施例1中步骤S211中含有铯离子的油酸盐的制备温度改为170℃。实施例16其他步骤流程不变，将实施例1中步骤S211中含有铯离子的油酸盐的制备温度改为200℃。表2：实施例9-16制备的CsPbX3/SiO2复合量子点的粒径分布、发射光谱范围以及荧光量子产率。由表2可见，实施例9-16中，CsPbX3/SiO2复合量子点的粒径分布于3.1-13.5nm之间，且随着CsPbX3量子点制备温度的升高(140℃-200℃)，CsPbX3量子点粒径越大，量子点成长速度越快，量子产率越高，量子点发光寿命越长。此外，与CsPbX3量子点相比，本方法制备的CsPbX3/SiO2复合量子点荧光量子产率大幅提升。此外，本方法制备的CsPbX3/SiO2复合量子点的发光功率为61.2lm/W左右，CIE(国际发光照明委员会，英文全称：InternationalCommissiononIllumination)色坐标在(0.291，0.299)左右，可满足CsPbX3/SiO2复合量子点在高色域背光模组的应用需求。请参考图6，所示为本发明提供的一种CsPbBr3量子点和CsPbBr3/SiO2复合量子点的光致发光对比图。由图6可见，CsPbBr3量子点在接收落入其波长范围内的光照后可被激发为激发态，CsPbBr3量子点的光致发光吸收曲线的峰值为510；受激发后CsPbBr3量子点的光致发光激发曲线的峰值为610，光致发光激发曲线的半峰宽为31nm。CsPbBr3/SiO2复合量子点的光致发光吸收曲线的峰值为520，半峰宽为27nm，；受激发后CsPbBr3量子点的光致发光激发曲线的峰值为625，光致发光激发曲线的半峰宽为30nm。由此可见，CsPbX3/SiO2复合量子点的光致发光激发曲线较CsPbBr3量子点的光致发光激发曲线发生红移，且曲线的半峰宽更小，CsPbX3/SiO2复合量子点受激发后发光的纯度更高。CsPbBr3/SiO2复合量子点的半峰宽、荧光量子产率等性能可与常见的硒化镉量子点相媲美。此外，将本发明制备的CsPbX3/SiO2复合量子点与常用的CdSe/ZnS量子点在蓝光激发的情况下曝露在空气中进行衰减试验，5天后CdSe/ZnS量子点亮度衰减百分比高达50％，本CsPbX3/SiO2复合量子点衰减百分比在2％以内。由此可见，本方法制备的CsPbX3/SiO2复合量子点具有较强的稳定性，可以在背光模组中长期使用。本发明还提供一种以CsPbX3量子点或CsPbX3/SiO2复合量子点作为光源的背光模组。CsPbX3量子点和CsPbX3/SiO2复合量子点可通过UV固化方法制备成量子点膜，并配合导光板以及扩散膜、棱镜片和反射偏振片等光学膜片实现光线的发射与转化，从而为液晶模组提供亮度充分的平面光。其中，UV固化方法制备成量子点膜具体可为：将CsPbX3量子点或CsPbX3/SiO2复合量子点放置于紫外固化装置内，在波长为280-315nm，强度为100-500w的紫外光照射下固化10-20s，即可获得相应的CsPbX3量子点膜或CsPbX3/SiO2复合量子点膜。以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。当前第1页1 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