利用废旧分子筛催化剂合成ZSM‑5分子筛的方法与流程

本发明属于化工领域，涉及分子筛合成技术，具体涉及一种利用废旧催化剂合成zsm-5分子筛的方法。

背景技术：

沸石分子筛是石油和化工领域中重要的催化剂活性组分或催化剂载体。美国mobil石油公司于1972年在usp3702886中公布发明了zsm-5沸石分子筛后，由于其具有较高的硅铝比，独特的三维交叉孔道结构和优异的水热稳定性，zsm-5分子筛被广泛用于石脑油裂解、异构化、芳构化和甲醇转化制烃类等反应中。随着化学工业的快速发展，每年都会使用大量分子筛催化剂，同时也会产出大量的废旧分子筛催化剂。目前，这些废旧分子筛催化剂大多被当成固体垃圾处理，另有一部分用于建筑材料添加剂使用。这些废弃分子筛催化剂会引起严重的环境污染和材料浪费。研究表明，失活催化剂仍然保留了部分分子筛的晶体结构，考虑到分子筛本身的晶体结构和化学元素组成，废旧分子筛催化剂或许能够成为合成硅铝酸盐产品(主要是分子筛)的原料。这样，合成分子筛的原料成本将大大降低，由此引发的环境问题也将得到有效缓解。同时，也可以赋予基于分子筛催化的反应过程环境友好的潜力。

mtp工艺是有德国鲁奇公司开发的以zsm-5分子筛作为催化剂生产目标产物丙烯的新工艺。自从世界上首套mtp工艺装置在神华宁夏煤业集团开车成功后，mtp工艺引起了学术界和工业界的广泛关注。这也引发了很多关于提高mtp工艺效率和催化剂效率的研究讨论。目前，高硅zsm-5分子筛催化剂被证明是一种性能比较优异的mtp催化剂，是保证mtp工艺过程中高丙烯收率的重要因素。另外，很多研究表明分子筛催化剂的扩散性能也是影响zsm-5分子筛催化剂在mtp反应中催化性能的重要因素。由于zsm-5分子筛的硅铝比可以通过在合成过程中调整初始凝胶的硅铝组成来实现，通过减小分子筛晶粒尺寸，来改善zsm-5分子筛催化剂的扩散性能成为研究mtp催化剂的难点和热点。

中国专利cn102001680a公开了一种制备纳米zsm-5分子筛的方法，其采用无模板剂法制备混合溶液和搅拌滴加法制备混合胶液两步法制备前驱体，经过晶化、过滤、干燥和焙烧，最终得到粒度为50～100nm分子筛。专利cn101428818b公开了一种纳米zsm-5分子筛的合成方法，其通过向zsm-5分子筛前驱液中引入导向zsm-23分子筛的结构导向剂——右键异丙胺，从而干扰已形成的晶核生长，达到合成纳米zsm-5分子筛的目的。专利cn101182004b的公布了一种纳米分子筛的制备方法，其向分子筛前驱液加入烃类组分和表面活性剂，得到油包熔融物超增容体系，有效限制分子筛晶体生长，再经过晶化、烘干和焙烧得到纳米级分子筛。因此在当前zsm-5分子筛应用领域不断扩大的形势下，以廉价、简便的方法合成zsm-5分子筛研究具有很高的商业价值。而废旧分子筛催化剂通常只能废弃，不仅污染环境，也造成原料的浪费。

技术实现要素：

本发明的目的是弥补现有技术的不足，提供一种利用废旧催化剂合成zsm-5分子筛的方法，使其能够在减少环境污染，节约原料，降低分子筛的合成成本，提高了成核速率，减小样品的颗粒尺寸的同时，加速分子筛的晶化过程。

本发明利用废旧催化剂合成zsm-5分子筛的方法是：将废旧催化剂进行回收，作为zsm-5分子筛合成原料继续使用，包括步骤：

⑴回收废旧催化剂，分析其中sio2、al2o3、na2o、oh^-的含量；

⑵根据废旧催化剂中各组分的含量，按比例补加硅源、铝源、模板剂、氢氧化钠、和水，配制成合成zsm-5分子筛的凝胶混合物；

⑶将步骤⑵中得到的zsm-5分子筛凝胶混合物装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，晶化得到相应的zsm-5分子筛晶化液；

⑷将步骤⑶中得到的zsm-5分子筛晶化液进行分离、洗涤，得到zsm-5分子筛固体，将zsm-5分子筛固体经干燥、焙烧得到的zsm-5分子筛原粉；

优选地：所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、正硅酸四乙酯或硅胶中的一种或多种。

优选地：所述铝源的选自偏铝酸钠、拟薄水铝或硫酸铝中的一种或多种。

优选地：所述硅铝酸盐凝胶摩尔比为sio2：al2o3：na2o：h2o＝50～400：1：10～35：2000～5400。

优选地：模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺、四丙基溴化铵或三乙醇胺的一种或多种；且模板剂与硅铝酸盐凝胶中sio2的质量比为0.02～0.45。

优选地：所述晶化条件为在6～120℃温度下保持10～48小时，升温至120～180℃，再保持10～36小时，得到zsm-5分子筛晶化液。

本发明具有的有益效果：

本发明所述方法一方面可以有效缩短合成zsm-5分子筛的合成时间；由于废旧催化剂保留了分子筛的晶体结构，提供了丰富的晶核，提高了成核速率，减小样品的颗粒尺寸的同时，加速了分子筛的晶化过程；另一方面对废旧mtp催化剂进行回收利用，可以有效地降低了生产成本，还减少了对环境的污染。

附图说明

图1为(a)对比例1、(b)对比例2、(c)实施例1、(d)实施例2的扫描电镜照片；

图2为(a)对比例1、(b)对比例2、(c)实施例1、(d)实施例2的xrd。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅仅局限于实施例。

实施例1

将7.04g氢氧化钠加入到130.2g蒸馏水中，搅拌至完全溶解，将5g的废旧催化剂(二氧化硅含量为88.15％，氧化铝含量为0.448％)加入到上述溶液中，搅拌至完全溶解，将1.28g的偏铝酸钠加入到上述溶液中搅拌至完全溶解。在搅拌条件下将145g的硅溶胶缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅铝酸盐凝胶a；称取一定量的四丙基氢氧化铵，其中加入的四丙基氢氧化铵与硅铝酸盐凝胶中二氧化硅的质量比为0.25，将上述四丙基氢氧化铵溶于30.8g的去离子水中搅拌至完全溶解，得到混合溶液b，在搅拌条件下将溶液b缓慢加入a凝胶中使混合均匀,最后将混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，从常温升温至80℃，然后在80℃条件下晶化36小时；再升温至120℃，在120℃条件下晶化36小时；产物经分离经分离、洗涤、烘干、焙烧后得到zsm-5分子筛原粉；

对比例1

将7.04g氢氧化钠加入到130.2g蒸馏水中，搅拌至完全溶解，将1.3g的偏铝酸钠加入到上述溶液中搅拌至完全溶解。在搅拌条件下将150g的硅溶胶缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅铝酸盐凝胶a；称取一定量的四丙基氢氧化铵，其中加入的四丙基氢氧化铵与硅铝酸盐凝胶中二氧化硅的质量比为0.25，将上述四丙基氢氧化铵溶于30.8g的去离子水中搅拌至完全溶解，得到混合溶液b，在搅拌条件下将溶液b缓慢加入a凝胶中使混合均匀,最后将混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，从常温升温至80℃，然后在80℃条件下晶化36小时；再升温至120℃，在120℃条件下晶化36小时；产物经分离、洗涤、烘干、焙烧后得到zsm-5分子筛原粉；

实施例2

将7.04g氢氧化钠加入到130.2g蒸馏水中，搅拌至完全溶解，将10g的废旧催化剂(二氧化硅含量为88.15％，氧化铝含量为0.448％)加入到上述溶液中，搅拌至完全溶解，将1.25g的偏铝酸钠加入到上述溶液中搅拌至完全溶解。在搅拌条件下将140g的硅溶胶缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅铝酸盐凝胶a；称取一定量的四丙基氢氧化铵，其中加入的四丙基氢氧化铵与硅铝酸盐凝胶中二氧化硅的质量比为0.25，将上述四丙基氢氧化铵溶于30.8g的去离子水中搅拌至完全溶解，得到混合溶液b，在搅拌条件下将溶液b缓慢加入a凝胶中使混合均匀,最后将混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，从常温升温至80℃，然后在80℃条件下晶化36小时；再升温至120℃，在120℃条件下晶化36小时；产物经分离经分离、洗涤、烘干、焙烧后得到zsm-5分子筛原粉；

对比例2

将7.04g氢氧化钠加入到130.2g蒸馏水中，搅拌至完全溶解，将10g再生处理后的废旧催化剂(二氧化硅含量为88.15％，氧化铝含量为0.448％)加入到上述溶液中，搅拌至完全溶解，将1.25g的偏铝酸钠加入到上述溶液中搅拌至完全溶解。在搅拌条件下将140g的硅溶胶缓慢滴加到上述混合溶液中形成硅铝酸盐凝胶a；称取一定量的四丙基氢氧化铵，其中加入的四丙基氢氧化铵与硅铝酸盐凝胶中二氧化硅的质量比为0.25，将上述四丙基氢氧化铵溶于30.8g的去离子水中搅拌至完全溶解，得到混合溶液b，在搅拌条件下将溶液b缓慢加入a凝胶中使混合均匀,最后将混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，从常温升温至80℃，然后在80℃条件下晶化36小时；再升温至120℃，在120℃条件下晶化36小时；产物经分离经分离、洗涤、烘干、焙烧后得到zsm-5分子筛原粉；

上述实施例和对比例的产品扫描电镜照片和xrd如图1、图2所示。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案，因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。