一种具有多层空心结构五氧化二钒纳米球及其制备和应用的制作方法

本发明属于锂离子电池电极材料制备技术领域，涉及一种具有多层空心结构V₂O₅纳米球及其制备方法和在锂离子电池中的应用。

背景技术：

V₂O₅因其能量密度高，储量丰富和易于合成，一直以来作为锂电池的正极材料被广泛研究。当3个锂离子嵌入时，其理论容量可达到440mAh g^-1。但是材料的导电性较差，Li⁺离子的扩散系数较低。因此，研究人员集中于不同形貌微纳结构V₂O₅材料的开发。

空心结构具有大的比表面积，可与电解液充分接触，提供较多的反应位点，从而获得较高的电化学比容量。空心结构的传统合成方式为模板法和自组装法。但是相较于模板法，自组装过程影响因素较多，很难控制材料的形貌和粒径。而模板法是实现空心结构的有效方式，将所需材料包覆于模板表面，通过简单的手段将模板去除即可得到空心结构材料。如Wu等(Adv.Funct.Mater,2013，23，5669-5674)以碳球为模板合成了多层空心结构的V₂O₅微米球。但是传统模板法需制备尺度均一的模板，过程较复杂。本发明提供了一种合成多层空心结构V₂O₅纳米球的简单方法，过程易实现、易控制，合成的产物粒径均一，分散性好，有很大的应用前景。

技术实现要素：

本发明提供一种具有多层空心结构V₂O₅纳米球材料及其制备方法，和在制备锂离子电池电极材料的应用。合成的V₂O₅纳米球具有多层空心结构，且每层为双壁结构。其尺度均一、比表面积大、电化学性能良好。

本发明是这样实现的，首先采用水热技术制备出实心结构的钒前驱体，将其在空气中进行热处理后，得到V₂O₅多层(一般是三层)空心结构纳米球，其具体步骤为：

一种具有多层空心结构V₂O₅纳米球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将五氧化二钒和草酸按摩尔比添加到蒸馏水中，加热条件下搅拌至蓝色澄清，得到草酸钒溶液；

(2)将一定量步骤(1)所得草酸钒溶液加入到醇有机溶剂中并充分混合；

(3)向步骤(2)混合溶液中加入一定量的有机物，搅拌至澄清，并移入水热釜中以一定条件水热；

(4)将步骤(3)所得产物清洗、干燥后，在空气中煅烧即得到具有多层空心结构的五氧化二钒纳米球。

步骤(1)中五氧化二钒和草酸以1:3的摩尔比添加到蒸馏水中，在加热条件下搅拌至蓝色澄清，得到草酸钒的溶液浓度为0.05～1mol/L。

步骤(1)在60-80℃条件下搅拌至蓝色澄清。

步骤(2)所述的醇有机溶剂为含有羟基的醇有机溶剂，包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或几种。

步骤(2)所述的草酸钒溶液加入量与醇有机溶剂的体积比为1:2～1:100。

步骤(3)所述的有机物为含羟基或羧基的有机物，包括：葡萄糖、蔗糖、甘氨酸、抗坏血酸中的一种或几种。

步骤(3)有机物在混合溶液中的比例为0.001～0.1g/mL。

步骤(3)水热温度为100～220℃，时间为1～24h；步骤(4)在200～600℃，空气中煅烧0.5-12小时，升温速率为0.1℃/min～5℃/min。

具有多层空心结构V₂O₅纳米球，是由上述的方法制备得到的。

所述的具有多层空心结构V₂O₅纳米球的应用，用于制备锂离子电池电极。

本发明提供的合成V₂O₅多层空心结构纳米球的方法具有以下优点：

1.本发明合成过程采用自模板法，合成产物形貌可控且过程简单。

2.本发明合成产物形貌特殊，是多层空心结构纳米球，且每层具有双壁结构。

3.本发明合成产物粒径分布均一，比表面积大，应用于锂离子电池时，具有较高的比容量和稳定的循环性能。

附图说明

图1为实施例1的多层空心结构V₂O₅纳米球的XRD图；

图2为实施例1的多层空心结构V₂O₅纳米球的扫描电镜图片；

图3为实施例1的多层空心结构V₂O₅纳米球的透射电镜图片；

图4为实施例1的多层空心结构V₂O₅纳米球在100mAg^-1条件下的循环容量图片；

图5为实施例2的多层空心结构V₂O₅纳米球的扫描电镜图片。

具体实施方式

实施例1

将商业V₂O₅和H₂C₂O₄以1:3的摩尔比添加到40ml蒸馏水中，在70℃条件下搅拌至蓝色澄清溶液。将1ml所制备草酸钒溶液加入到30ml异丙醇中，并加入0.2g抗坏血酸搅拌至澄清，将混合溶液移入50ml水热釜中在200℃条件下水热12h。所得产物离心分离并用去离子水和乙醇清洗，然后在恒温箱中60℃下烘干12h。将所得粉体在空气中以300℃的条件热处理2h即得到所需V₂O₅材料，升温速度为0.5℃/min。采用日本理学D/max-2500型X射线衍射分析仪分析所得样品，所得结果如图1所示。使用美国FEI公司Nova NanoSEM 230扫描电镜观察样品形貌和粒径，可发现微米球粒度分布均匀(图2)，为500nm左右。采用日本JEOL JEM-2100F透射电镜观察样品内部结构，发现其特殊的多层双壁结构，如图3所示。将制得的V₂O₅材料按照制备材料70wt.％、乙炔黑20wt.％和FVDF10wt.％混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铝箔上，真空烘干后组装成扣式电池进行电化学性能测试。循环性能测试电压范围为2.5～4V，电流密度为100mA g^-1。其循环性能结果如图4所示。在相同电化学测试条件下，该结果相较于V₂O₅微米球(Energy Environ.Sci.,2013，6，974)具有更优异的电化学循环性能。

实施例2：

将商业V₂O₅和H₂C₂O₄以1:3的摩尔比添加到40ml蒸馏水中，在70℃条件下搅拌至蓝色澄清溶液。将4ml所制备草酸钒溶液加入到30ml异丙醇中，并加入0.2g抗坏血酸搅拌至澄清，将混合溶液移入50ml水热釜中在200℃条件下水热12h。所得产物离心分离并用去离子水和乙醇清洗，然后在恒温箱中60℃下烘干12h。将所得粉体在空气中以300℃的条件热处理2h即得到所需V₂O₅材料，升温速度为0.5℃/min。使用美国FEI公司Nova NanoSEM 230扫描电镜观察样品形貌和粒径，可发现微米球粒度分布均匀(图5)。

实施例3：

将商业V₂O₅和H₂C₂O₄以1:3的摩尔比添加到40ml蒸馏水中，在70℃条件下搅拌至蓝色澄清溶液。将6ml所制备草酸钒溶液加入到30ml乙二醇中，并加入0.2g蔗糖搅拌至澄清，将混合溶液移入50ml水热釜中在180℃条件下水热12h。所得产物离心分离并用去离子水和乙醇清洗，然后在恒温箱中60℃下烘干12h。将所得粉体在空气中以350℃的条件热处理2h即得到所需V₂O₅材料，升温速度为2℃/min。

当然本发明还有许多实施例，在不违背发明精神及实质的情况下，熟悉本领域的人员可做相应的改变和变形，但相应改变和变形应属本发明的权利要求的保护范围。