一种纳米二氧化硅粉末基超级复合隔热材料的制备方法与流程

本发明属于隔热材料技术领域，涉及一种隔热材料的制备方法，具体涉及一种二氧化硅粉末基超级隔热材料的制备方法。

背景技术：

超级隔热材料是指导热系数低于“无对流空气”导热系数的隔热材料，其设计原理是：根据分子运动及碰撞理论，气体传热主要是通过高温侧的高速分子与低温侧的低速分子相互碰撞来实现，由于空气中主要成分氮气和氧气的平均自由程为70nm左右，所以当材料内部的微孔尺寸小于这一临界尺寸时，气体分子的对流传热被抑制，从而获得比“无对流空气”更低的导热系数。因此，超级隔热材料又称为纳米孔超级隔热材料，其中，二氧化硅气凝胶隔热材料是目前研究最多也是最具代表性的纳米孔超级隔热材料。

二氧化硅气凝胶是一种分散介质为气体的凝胶材料，具有纳米网状孔隙结构，体积密度小，导热系数低等特点，一般采用溶胶-凝胶法制备而成，合成工艺包括水解缩合和超临界干燥两个过程。已有的研究和生产实践表明，二氧化硅气凝胶隔热材料在制备工艺和产品性能方面仍存在以下不足。

首先，二氧化硅气凝胶隔热材料制备工艺复杂，超临界干燥过程能耗高、危险性大，实现规模化工业生产难度大。从国内外的研究结果来看，块状气凝胶隔热材料的制备基本上都采用超临界干燥技术，以乙醇、异丙醇或二氧化碳作为超临界介质，其超临界温度/压力分别为243.4℃/6.38MPa、235.3℃/4.76MPa和31.06℃/7.39MPa。虽然也有大量研究采用常压干燥技术，然而到目前为止这种技术只是针对小体积材料，且仍处于实验室研究阶段。二氧化硅气凝胶隔热材料工业化制备存在以下问题：一是工艺流程繁琐，制备周期长；二是超临界干燥设备价格昂贵，且为高温高压设备，其安全使用与维修保养的要求严格；三是干燥过程需要消耗大量的能源和超临界介质，同时存在超临界介质的循环利用问题。这些问题导致二氧化硅气凝胶隔热材料成本昂贵，应用范围受到极大的限制。

其次，二氧化硅气凝胶隔热材料高温绝热性能和机械强度还有待提高。在高温环境下，热量传递以辐射传热为主，而二氧化硅气凝胶隔热材料对波长为3～8μm红外辐射热透过率很高，故高温绝热性能较差。为克服这一问题，研究者们采用复合红外遮光剂的方式来降低辐射传热。目前，研究较多的红外遮光剂有二氧化钛、碳黑、K₂Ti₆O₁₃等。然而，遮光剂颗粒在凝胶过程中极易发生沉淀团聚，团聚体不但会增加固相传热而且会导致气凝胶块体在干燥过程中开裂，严重影响其使用性能。针对气凝胶本身脆性大、强度低的特点，研究者们普遍采用纤维增强的方法来提高其力学性能。但是，陶瓷纤维在粘度较高的溶胶中分散极其困难，这无疑会导致气凝胶固相传热加剧，导热系数升高。

最后，二氧化硅气凝胶隔热材料耐温值不高，使用温度一般在400℃左右。若温度继续升高则会出现严重的体积收缩现象，导致材料致密化，内部纳米孔隙结构被破坏。虽然也有研究者研制了耐温值更高的三氧化二铝、锆英石、三氧化二铝-二氧化硅等气凝胶。但是，这几种高温气凝胶的制备工艺还不够成熟，到目前止尚处于实验室探索阶段。

总之，现有的二氧化硅气凝胶隔热材料制备工艺复杂，超临界干燥过程能耗高、危险大，规模化工业生产较难实施，且二氧化硅气凝胶自身力学性能、耐温性能和高温绝热性能均有待提高。

技术实现要素：

为了解决现有工艺的上述问题，本发明借助纳米技术的快速发展成果，尤其是纳米氧化物粉体大量工业化制备成果，采用干法成型工艺制备了一种高性能纳米二氧化硅粉末基超级复合隔热材料。本发明的工艺摒弃了溶胶-凝胶法气凝胶隔热材料制备工艺中的超临界干燥过程，制备工艺简单，效率提高，且产品性能大大改善。

本发明的具体技术方案如下：

一种纳米二氧化硅粉末基超级复合隔热材料的制备方法，以纳米二氧化硅粉体和功能性添加剂为原料，所述的纳米二氧化硅粉体占原料总重量的60％以上，所述的功能性添加剂至少包括增强纤维；所述制备方法包括以下步骤：

1)将增强纤维在400～1000r/min的转速下搅拌分散0.5-1.5min；

2)将步骤1)分散好的增强纤维与纳米二氧化硅粉体、其他功能性添加剂一起在1000-1500r/min的转速下机械融合25-35min完成纳米二氧化硅粉体对功能性添加剂表面的包覆改性；

3)让步骤2)得到的物料在80-85℃下与蒸气充分接触28-32min，所述的蒸气选自水蒸汽、醇蒸气或氨水蒸气中的任意一种或两种以上的混合物；

4)挤出步骤3)得到的物料中所含的空气，然后以1-2N/s的加压速率和1-3MPa的最终压强将物料压制成型；再经干燥后即得到所述的高性能纳米二氧化硅粉末基超级复合隔热材料。

本发明的方法中，步骤1)所述的搅拌分散目的是让所述的增强纤维在与纳米二氧化硅粉体混合之前预先达到良好的分散状态，但分散转速和时间需严格控制，转速过低或时间太短会导致纤维无法充分分散，转速过高或时间过长则会将纤维打断，失去增强效果。本发明人经试验验证得到，最优选的搅拌分散条件是500～800r/min的转速下搅拌分散1min。

本发明的方法中，步骤2)所述的机械融合优选转速为1200r/min，时间为30min。

对于由粉体压制成型的多孔材料来说，压制成型前通常需要进行防回弹预处理。现有技术中，防回弹预处理大多是用毛巾包裹物料并挤压排出其中的空气，这种方法不仅防回弹效果不佳，而且还会将大量粉末粘附到毛巾上造成损失。本发明的方法中，步骤3)通过让所述的物料在压制成型前与蒸气充分接触的方式获得了优异的防回弹效果。由于纳米二氧化硅(或称气相法二氧化硅)表面存在大量的自由羟基，与所述蒸气充分接触过程中，所述蒸气中的水分子(或者醇分子、氨水分子)的羟基可与其形成氢键结构，二氧化硅分子在氢键的作用下，结合更加紧密牢固，因此可以使压制成型后的产品回弹率显著降低，同时力学性能显著提高。本发明人经试验发现，所述的物料接触蒸气的时间与产品成型后的回弹率之间存在着特定的变化关系曲线，起初随着接触时间的增加，成型后产品的回弹率会明显下降，但当接触时间超过30min后，由于气相法二氧化硅吸收水分逐渐达到饱和，成型后产品的回弹率不再有明显的变化而是趋于平缓(接触时间对回弹率的影响趋势如图1所示)；与此同时，成型后产品的抗折强度会随接触时间的延长而出现先升高后下降的趋势，如果物料接触蒸气时间过长会造成气相法二氧化硅吸水量太大，后续的干燥热处理时过高的含水量易使产品开裂。因此，为了成型后产品在回弹率和强度两方面同时达到最优，应严格控制混合物料与蒸气的接触时间。本发明优选的方案中，步骤3)优选让步骤2)得到的物料在80℃下与所述的蒸气充分接触30min。

此外，步骤3)所使用的蒸气中，各类蒸气与物料中的纳米二氧化硅充分接触后都可以与其表面的羟基形成氢键结构，从而有效地防回弹；但是其中以水蒸汽效果为最佳，因此本发明方案中步骤3)最优选的蒸气是水蒸汽。不同蒸气在相同条件下接触物料后得到的防回弹效果对比如图2所示。

本发明的方法中，步骤4)所述的压制过程需严格控制成型压力和加压速度，因为过高的成型压力会增加产品的容重，进而提高产品的导热系数，而过快的加压速度会产生应力集中而导致样品开裂。本发明优选的方案中，步骤4)所述的压制成型优选以1N/s的增压速率和2MPa的最终压强将物料压制成型。本发明进一步优选的方案中，为了进一步减少产品成型后的回弹，步骤4)优选在所述的压制成型完成后继续保压10-12min。

本发明优选的方案中，步骤4)所述的干燥温度优选为110℃，时间优选为6h。

本发明的方法所使用的原料中，所述的纳米二氧化硅选择气相法二氧化硅，粒径小于20nm；所述的增强纤维可以选自无碱超细玻璃纤维、氧化锆纤维、硅酸铝纤维、多晶莫来石纤维或陶瓷纤维等具有较高耐温值的纤维。

所述的功能性添加剂还可以进一步包括红外遮光剂和高温收缩抑制剂；所述的红外遮光剂可以选自碳化硅、二氧化钛、锆英石或三氧化二铁等；所述的高温收缩抑制剂可以是气相法三氧化二铝。

所述原料中，所述的气相法二氧化硅可以形成纳米孔隙结构，降低固相和对流传热；增强纤维在隔热材料内部构建形成网架结构，提供支撑作用；红外遮光剂可以起到屏蔽红外辐射的作用，降低高温时的辐射传热；选择气相法三氧化二铝作为高温收缩抑制剂一方面可以降低材料的体积收缩，另一方面又保持材料内部原有的纳米孔隙结构，保证较低的导热系数。

经本发明所述的方法制备的纳米二氧化硅粉末基超级复合隔热材料，孔隙率高达85％以上，容重300～400kg/m³，常温下导热系数为0.019W/(m·K)，500℃时导热系数为0.044W/(m·K)，最高使用温度可达1000℃。

本发明方法制备的纳米二氧化硅粉末基超级复合隔热材料作为一种轻质高效的隔热材料广泛应用于建筑、冶金、航空航天、冷藏设备等工业领域，如墙体保温，高温窑炉的隔热保温，航天器的热防护，真空隔热板(VIP)芯材等。

与现有技术相比，本发明的制备方法充分利用了已大量工业化生产的粉体材料，摒弃了现有的溶胶-凝胶法气凝胶隔热材料制备工艺中条件苛刻的超临界干燥过程，通过简单的干法工艺制得了导热系数低、服役温度高、回弹率低、机械强度高、绿色环保、应用范围广的纳米二氧化硅粉末基超级复合隔热材料。

附图说明

图1是物料与蒸气接触时间对产品回弹率的影响曲线图。

图2体现的是物料接触不同种类蒸气时对产品回弹率的影响。

具体实施方式

一种纳米二氧化硅粉末基超级复合隔热材料的制备方法，原料组分及重量百分含量为：

所述的纳米二氧化硅选择气相法二氧化硅，例如可以选择粒径为15nm的市售产品。

所述的增强纤维可以选择无碱超细玻璃纤维、氧化锆纤维、硅酸铝纤维、多晶莫来石纤维、或陶瓷纤维等具有较高耐温值的纤维中的任意一种或两种以上的混合物。

所述的红外遮光剂选择碳化硅，例如，可以选择平均粒径为1.969μm、3.029μm或4.314μm的任意一种碳化硅市售商品。

所述的高温收缩抑制剂选择气相法三氧化二铝，例如可以选择粒径为30nm的市售商品。

所述制备方法包括以下步骤：

(1)增强纤维预分散。将增强纤维加入高速分散机中进行预分散，搅拌转速500～800r/min，时间为1min。

(2)原材料混合与改性。将分散好的增强纤维与气相法二氧化硅、碳化硅、气相法三氧化二铝一起加入到机械融合设备中，转速为1200r/min，时间为30min。四种组份材料充分混合。同时，实现纳米粉体材料对增强纤维和红外遮光剂表面的包覆改性。

(3)防回弹预处理。选择蒸养设备进行防回弹预处理，首先将水、乙醇、或者氨水加入蒸养设备的蒸养槽中，然后将(2)中混合好的物料置入蒸养设备中，将物料在蒸养盘上铺设均匀，蒸养温度为80℃，时间为30min，使物料与水蒸气充分接触。

(4)压制成型。将步骤(3)处理过的混合物置入模具中，采用微孔透气装置将混合料内部的空气挤压出来，然后采用液压机压制成型，加压速率为1N/s，最终成型压力为2MPa。压制完成后保压10min。

(5)干燥。压制成型的材料放入干燥箱中干燥，温度为110℃，时间为6h。

经上述步骤后，高性能纳米二氧化硅粉末基超级复合隔热材料即可制得。

以下通过列举实施例的方式进一步详细阐述本发明的技术方案及相应效果，但本发明的范围不限于所列举的实施例。

实施例1

取气相法二氧化硅85wt％、长度为5mm的无碱超细玻璃纤维15wt％，将无碱超细玻璃纤维加入高速分散机中进行预分散，搅拌转速800r/min，时间为1min，将预分散过的无碱超细玻璃纤维和气相法二氧化硅粉体材料一起加入机械融合设备中，以1200r/min转速混合30min，然后利用蒸养设备，将混匀的物料与水蒸汽在80℃下充分接触30min，将蒸养设备处理过的材料置入模具中，用液压机以1N/s的增压速率和2MPa的最终压力压制成型，最后将成型的块体材料放入干燥箱中进行干燥，经110℃热处理6h即可制得高性能纳米二氧化硅粉末基超级复合隔热材料。测得其孔隙率高达85.84％，孔径集中分布在13.5～292.2nm，大部分孔径＜65nm，有效抑制了气体分子对流传热。经蒸养处理的混合物料制备出的材料，回弹率可由蒸养前的14.3％下降至6.3％。

实施例2

取气相法二氧化硅70wt％、碳化硅25wt％、长度为5mm的无碱超细玻璃纤维5wt％，将无碱超细玻璃纤维加入高速分散机中进行预分散，搅拌转速600r/min，时间为1min，将预分散过的无碱超细玻璃纤维、气相法二氧化硅粉体材料和碳化硅一起加入机械融合设备中，以1200r/min转速混合30min，然后利用蒸养设备，将混匀的物料与水蒸汽在80℃下充分接触30min，将蒸养设备处理过的材料置入模具中，用液压机以1N/s的增压速率和2MPa的最终压力压制成型，最后将成型的块体材料放入干燥箱中进行干燥，经110℃热处理6h即可制得高性能纳米二氧化硅粉末基超级复合隔热材料。隔热材料的力学性能测试结果表明，隔热材料的抗折强度可由未蒸养时的0.05MPa提高至0.37MPa。

实施例3

取气相法二氧化硅90wt％、长度为5mm的无碱超细玻璃纤维10wt％，将无碱超细玻璃纤维加入高速分散机中进行预分散，搅拌转速500r/min，时间为1.5min，将预分散过的无碱超细玻璃纤维和粉体材料加入机械融合设备中，以1200r/min转速混合30min，然后利用蒸养设备，将混匀的物料与水蒸汽在80℃下充分接触30min，将蒸养设备处理过的材料置入模具中，用液压机以1N/s的增压速率和2MPa的最终压力压制成型，最后将成型的块体材料放入干燥箱中进行干燥，经110℃热处理6h即可制得高性能纳米二氧化硅粉末基超级复合隔热材料。隔热材料的隔热性能测试结果表明，常温常压下，隔热材料的导热系数可由未蒸养时的0.033W/(m·K)降至0.019W/(m·K)。

实施例4

取气相法二氧化硅90wt％、长度为5mm的无碱超细玻璃纤维10wt％，将无碱超细玻璃纤维加入高速分散机中进行预分散，搅拌转速1000r/min，时间为0.5min，将预分散过的无碱超细玻璃纤维和粉体材料加入机械融合设备中，以1200r/min转速混合30min，然后利用蒸养设备，将混匀的物料与水蒸汽在80℃下充分接触30min，将蒸养设备处理过的材料置入模具中，用液压机以1N/s的增压速率和设定的最终压力压制成型，最后将成型的块体材料放入干燥箱中进行干燥，经110℃热处理6h即可制得高性能纳米二氧化硅粉末基超级复合隔热材料。试验结果表明，当设定的成型压力由1MPa增加到2.5MPa时，材料容重由306kg/m³增加到396kg/m³，500℃时导热系数由0.041W/(m·K)增加到0.049W/(m·K)，材料的容重随成型压力增加而增大，导热系数随容重的增大而增大。