一种工业硅生产用褐煤半焦还原剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种工业硅生产用褐煤半焦还原剂及其制备方法，属于冶金化工技术领域。

背景技术：

木炭是电炉炼硅中使用的重要还原剂，目前电炉炼硅使用的还原剂为木炭。生产1吨硅固定碳需要量约1.20t。近年来，随着国家对环境保护的日趋严格，保护森林资源已成为大家的共识，因此伐木烧炭已受到控制，木炭货源紧张，价格上涨，严重影响了炼硅企业的经济效益。为了解决炼硅行业还原剂资源紧缺及成本高等问题，国内外科技工作者提出了许多解决方法，主要有寻求木炭的替代品和减少炼硅过程中木炭的用量两种方案。在木炭的替代品方面，主要有用石油焦、烟煤做还原剂。在减少木炭的使用量方面，主要有使用木炭、石油焦和烟煤组成混合还原剂，以石油焦和烟煤部分代替了木炭。

1、石油焦的价格较木炭便宜，同时石油焦在各种炭质原料中灰分最少，固定碳含量可达90%以上，但是石油焦随温度的升高而迅速变为大晶粒的石墨结构，导电性增强，反应能力降低，全部使用石油焦作还原剂，虽能熔炼工业硅，但生产中炉料的透气性差，炉喉部易于烧结，加工处理困难，使熔炼的难度增大，电耗增高。

2、采用烟煤作还原剂，其电阻大，反应能力强，其化学活性几乎相当于石油焦的5倍，而且价格便宜，主要问题是烟煤使用量大，会导致料面烧结，炉料透气性差，另外烟煤的灰分含量高，会降低产品硅的质量。

3、用烟煤与石油焦部分替代木炭用于金属硅的冶炼，可降低工业硅生产的成本，但混合用料，由于各还原剂的理化性质差异大，在熔融还原层会发生还原剂的偏析，各还原剂的消耗速度不一致，导致混合还原剂用量大，电耗高。且必须加入木块及木炭，因烟煤、石油焦粒度小，需用木块及木块解决炉料透气性问题。

由于煤的价格较木炭、木块的低，如采用一种新型煤基还原剂完全取代木炭用于工业硅生产，则具有重要的社会效益和经济效益。特别是云南省在工业硅产业集中区域，缺乏烟煤，但褐煤资源丰富，具有很大的开发潜力。但直接将煤应用于金属硅的生产会出现一系列的问题，其中最主要问题是灰分过高，针对煤脱灰问题，已有一些煤脱灰的方法：

（1）浮选：在充气的煤浆中，矿粒与气泡相互碰撞，煤粒表面润湿性差，碰撞时粘附到气泡上，被气泡带至水面，形成矿化泡沫，矸石表面润湿性好，碰撞时不与气泡附着，仍留在矿浆中。将泡沫和矿浆分别排出，即可得到精煤和尾煤。但此方法只针对一定粒度的煤颗粒具有效果，对细颗粒的煤浮选效果差。而煤粒越细，煤中有机质与脉石才能充分解离，才能得到深度脱灰后的低灰煤。

（2）重介选：其原理是阿基米德原理，即浸没在重介质中的颗粒受到的浮力等于颗粒所排开的同体积的介质重量。煤的重量一般较煤矸石的重量轻，浮于介质中上层，矸石通常沉在底部，从而达到煤与灰脱离的效果。重介选不适合处理细粒煤，故也不能选出低灰煤。

（3）电选：利用煤与其他矿物及物料性质不同，使煤与其中的矿物杂质相互接触、碰撞和摩擦，或使其与某种材料做成的给矿槽摩擦，产生大小不同而符号相反的电荷，然后给入到高压电场中，由于矿粒带电符号不同，产生的运动轨迹也不同，从而使煤与其他矿物质分开来。该方法能耗大、效率低、生产成本高。

此外，工业硅生产用还原剂，除成分合格（固定碳含量高、灰分低）外，还需具有一定的粒度与抗压强度：当还原剂粒度过大，炉料易发生偏析，且还原剂与炼硅原料硅石的接触面积小，还原效率低；还原剂粒度过小也易使炉料发生偏析，并造成炉料透气性差、还原剂易吹损、烧损而损失；一定的抗压强度，使还原剂能够承受输送过程中的抛落及在炉膛中的炉料压力、具有良好的抗热爆性，以保持炉料的良好透气性与反应性。目前的炼硅还原剂为木炭、石油焦、烟煤混合在一起加入炉内，木炭粒度3～100mm，木块1～150mm，石油焦1～15mm，烟煤1～13mm，粒度差异大，易因大小不均匀而在炉膛内发生偏析降低还原效率。

工业上现有的技术未能从根本上解决金属硅冶炼对木炭的依赖，同时寻求的替代品，在性能上与木炭相比差距较大，不能很好地满足工业硅生产的要求，同时在开发煤基还原剂上，尚不能有效地解决煤深度脱灰问题及产品的定型定组分问题。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种原料价格低廉，来源广泛，产品回收率高、杂质脱除效果好、产品性能与木炭相似的新型褐煤半焦还原剂，

本发明通过以下技术方案实现。

该工业硅生产用褐煤半焦还原剂呈扁球体，长30～40mm、宽25～30mm以及厚15～30mm，抗压强度>5MPa；还原剂中固定碳>80wt%、挥发分3～15wt%、水分<5wt%、灰分<4wt%；灰分中含Fe<2.4wt%；高温比电阻（1100℃）>3500μΩ•m；还原剂反应性(1100℃)为80～90%。

一种工业硅生产用褐煤半焦还原剂的制备方法，采用褐煤快速炭化-褐煤半焦细磨-地沟油团聚选择性絮凝深度脱灰-热压成型的方法制备得到工业硅生产用褐煤半焦还原剂，首先将原料褐煤中温炭化制得褐煤半焦，运用地沟油作为选择性絮凝剂将褐煤半焦深度脱灰后再热压成型制备得到工业硅生产用褐煤半焦还原剂。

该工业硅生产用褐煤半焦还原剂的制备方法，具体步骤为：

（1）首先将褐煤自然风干后，在温度为600～800℃条件下炭化1～3h制备得到褐煤半焦，在此过程中产生的烟气经分馏塔分馏后得到煤焦油和煤气，煤气返回褐煤炭化工序；

（2）将褐煤半焦细磨分级得到粒径200～300目占比80%的粉煤，向粉煤中加入水配置成浓度为10～20％（10～20份粉煤中加入90～80份水）的矿浆，并向每立方矿浆中加入50～100g的Na2SiO3分散剂，最后按照絮凝剂与矿浆的体积比为1：40～80加入地沟油进行油团聚絮凝10～30min、过筛后得到筛上团聚物，将筛上团聚物加热到350～450℃蒸馏回收絮凝剂地沟油和精褐煤半焦；筛下浆液经澄清后得到的上清液作为水分返回到调浆过程，沉淀物废弃；

（3）所述精褐煤半焦添加精褐煤半焦质量5～8%煤焦油（步骤（1）过程中得到的煤焦油）在10～30Mpa的压力下热压成呈扁球体制备得到工业硅生产用褐煤半焦还原剂。

本发明的有益效果是：本发明具有原料价格低廉、炭化褐煤半焦反应性高；地沟油油团聚选择性絮凝深度脱灰时多种有害成分同时脱除、脱灰效果明显，絮凝剂沸点低（225-450℃）且价格低廉，并通过低温蒸馏回收循环利用；低灰褐煤半焦热压成型，成型后的褐煤半焦还原剂具有粒度与硅石匹配、形状大小均匀、成分质量可控、在生产中可使炉料保持良好的透气性、炉料在膛内均匀分布，在熔融还原层不会发生炉料的偏析、炉矿稳定、还原效率高等特点。本发明开发的新型还原剂—低灰褐煤半焦还原剂，具有固定碳含量较原料褐煤显著上升、灰份低、比电阻大、抗压强度高、反应活性好，可降低电炉炼硅电耗等一系列的优点。

附图说明

图1是本发明工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。

实施例1

如图1所示，该工业硅生产用褐煤半焦还原剂的制备方法，具体步骤为：

（1）首先将褐煤（固定碳47.36wt%、灰分8.2wt%、挥发分44.44wt%）自然风干后，在温度为700℃条件下炭化1h制备得到褐煤半焦（灰分14.43wt%，固定碳74.09wt%，挥发分11.48wt%），在此过程中产生的烟气经分馏塔分馏后得到煤焦油和煤气，煤气返回褐煤炭化工序；

（2）将褐煤半焦细磨分级得到粒径200～300目占比80%的粉煤，向粉煤中加入水配置成浓度为10％（10份粉煤中加入90份水）的矿浆，再加入分散剂Na2SiO3，加入量为50g/m³矿浆。最后按照絮凝剂与矿浆的体积比为1：60加入地沟油进行油团聚絮凝10min、过筛后得到筛上团聚物，将筛上团聚物加热到350℃蒸馏回收絮凝剂地沟油和精褐煤半焦（灰分为3.46wt％，固定碳为84.54wt％，挥发分12wt%，高温比电阻4250μΩ•m）；筛下浆液经澄清后得到的上清液作为水分返回到调浆过程，沉淀物废弃；

（3）所述精褐煤半焦添加精褐煤半焦质量5%煤焦油（步骤（1）过程中得到的煤焦油）在10Mpa的压力下热压成呈扁球体制备得到工业硅生产用褐煤半焦还原剂。

该热压成型后，褐煤半焦还原剂形状为扁球体，尺寸约长35mm，宽30mm，厚20mm；强度5.2MPa，还原剂反应性（1100℃）为85.5%。

实施例2

如图1所示，该工业硅生产用褐煤半焦还原剂的制备方法，具体步骤为：

（1）首先将褐煤（固定碳47.36wt%、灰分8.2wt%、挥发分44.44wt%）自然风干后，在温度为700℃条件下炭化2h制备得到褐煤半焦（灰分为16.58wt%，挥发分为9.4wt%，固定碳为74.02wt%），在此过程中产生的烟气经分馏塔分馏后得到煤焦油和煤气，煤气返回褐煤炭化工序；

（2）将褐煤半焦细磨分级得到粒径200～300目占比80%的粉煤，向粉煤中加入水配置成浓度为15％（15份粉煤中加入85份水）的矿浆，并向每立方矿浆中加入60g的Na2SiO3作为分散剂，最后按照地沟油与水煤浆的体积比为1：75加入地沟油进行油团聚絮凝12min、过筛后得到筛上团聚物，将筛上团聚物加热到400℃蒸馏回收絮凝剂地沟油和精褐煤半焦（固定碳为84.6wt％，挥发分为11.66wt％，灰分为3.74wt％，灰份中Fe含量为2.17wt％，高温比电阻39800μΩ•m）；筛下浆液经澄清后得到的上清液作为水分返回到调浆过程，沉淀物废弃；

（3）所述精褐煤半焦添加精褐煤半焦质量8%煤焦油（步骤（1）过程中得到的煤焦油）在30Mpa的压力下热压成呈扁球体制备得到工业硅生产用褐煤半焦还原剂，其其抗压强度5.7MPa，反应性（1100℃）为90.8%，尺寸长30mm，宽25mm，厚15mm。

实施例3

如图1所示，该工业硅生产用褐煤半焦还原剂的制备方法，具体步骤为：

（1）首先将褐煤（固定碳47.36wt%、灰分8.2wt%、挥发分44.44wt%）自然风干后，在温度为800℃条件下炭化2h制备得到褐煤半焦（灰分为20.73wt%，挥发分为6.4wt%，固定碳为72.87wt%），在此过程中产生的烟气经分馏塔分馏后得到煤焦油和煤气，煤气返回褐煤炭化工序；

（2）将褐煤半焦细磨分级得到粒径200～300目占比80%的粉煤，向粉煤中加入水配置成浓度为20％（20份粉煤中加入80份水）的矿浆，并向每立方矿浆中加入70g的分散剂Na2SiO3，最后按照地沟油与矿浆的体积比为1：75加入地沟油进行油团聚絮凝12min、过筛后得到筛上团聚物，将筛上团聚物加热到380℃蒸馏回收絮凝剂地沟油和精褐煤半焦（灰分为3.88wt％，固定碳为85.22wt％，挥发分10.9wt%，高温比电阻（1100℃）为4500μΩ•m）；筛下浆液经澄清后得到的上清液作为水分返回到调浆过程，沉淀物废弃；

（3）所述精褐煤半焦添加精褐煤半焦质量6%煤焦油（步骤（1）过程中得到的煤焦油）在20Mpa的压力下热压成呈扁球体制备得到工业硅生产用褐煤半焦还原剂。

热压成型后，褐煤半焦还原剂形状为扁球体，尺寸约长30mm，宽25mm，厚20mm；强度5.5MPa；还原剂反应性（1100℃)86.2%。

实施例4

如图1所示，该工业硅生产用褐煤半焦还原剂的制备方法，具体步骤为：

（1）首先将褐煤（固定碳47.36wt%、灰分8.2wt%、挥发分44.44wt%）自然风干后，在温度为800℃条件下炭化3h制备得到褐煤半焦（灰分为21.55wt%，挥发分为5.8wt%，固定碳为72.65wt%），在此过程中产生的烟气经分馏塔分馏后得到煤焦油和煤气，煤气返回褐煤炭化工序；

（2）将褐煤半焦细磨分级得到粒径200～300目占比80%的粉煤，将粉煤中加入水配置成浓度为18％（18份粉煤中加入82份水）的矿浆，并向矿浆中加入80g/m³的分散剂Na2SiO3，最后按照地沟油与矿浆的体积比为1：40加入地沟油进行油团聚絮凝30min、过筛后得到筛上团聚物，将筛上团聚物加热到420℃蒸馏回收絮凝剂地沟油和精褐煤半焦（灰分为3.67wt％，固定碳为86.45wt％，挥发分9.88wt％，高温比电阻（1100℃）为4790μΩ•m）；筛下浆液经澄清后得到的上清液作为水分返回到调浆过程，沉淀物废弃；

（3）所述精褐煤半焦添加精褐煤半焦质量7%煤焦油（步骤（1）过程中得到的煤焦油）在20Mpa的压力下热压成呈扁球体制备得到工业硅生产用褐煤半焦还原剂。其抗压强度5.4MPa，反应性（1100℃）为87.4%，尺寸长40mm，宽30mm，厚30mm。

实施例5

如图1所示，该工业硅生产用褐煤半焦还原剂的制备方法，具体步骤为：

（1）首先将褐煤（固定碳47.36wt%、灰分8.2wt%、挥发分44.44wt%）自然风干后，在温度为600℃条件下炭化1h制备得到褐煤半焦（灰分为11.87wt%，挥发分为16.14wt%，固定碳为71.99wt%），在此过程中产生的烟气经分馏塔分馏后得到煤焦油和煤气，煤气返回褐煤炭化工序；

（2）将褐煤半焦细磨分级得到粒径200～300目占比80%的粉煤，向粉煤中加入水配置成浓度为20％（20份粉煤中加入80份水）的矿浆，并向矿浆中加入100g/m³的Na2SiO3分散剂。最后按照地沟油与矿浆的体积比为1：80加入地沟油进行油团聚絮凝30min、过筛后得到筛上团聚物，将筛上团聚物加热到450℃蒸馏回收絮凝剂地沟油絮凝剂和精褐煤半焦（灰分为3.05wt％，固定碳为84.04wt％，挥发分12.91wt％，比电阻（1100℃）为4380μΩ•m）；筛下浆液经澄清后得到的上清液作为水分返回到调浆过程，沉淀物废弃；

（3）所述精褐煤半焦添加精褐煤半焦质量7%煤焦油（步骤（1）过程中得到的煤焦油）在30Mpa的压力下热压成呈扁球体制备得到工业硅生产用褐煤半焦还原剂，其抗压强度5.6MPa，反应性（1100℃）为82.6%，尺寸长30mm，宽25mm，厚15mm.

以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。