一种膨胀石墨的制备方法与流程

本发明涉及新材料领域，具体涉及一种膨胀石墨的制备方法。

背景技术：

膨胀石墨作为制造柔性石墨的中间产品，是由天然鳞片石墨经氧化、酸化插层、水洗、干燥、高温处理而得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质，又名石墨蠕虫。

膨胀石墨不仅具有天然石墨本身的耐热、耐蚀、导电、导热、自润滑性等优良特性，还具有天然石墨不具备的轻质、柔软、可压缩、可回弹等性能，因此，在密封领域，膨胀石墨材料具有比石棉、橡胶等材料更优异的性能和用途。

用膨胀石墨制成的各种带、板、片材已广泛用作石油、化工、电力、冶金、机械、宇航、核工业等行业领域。例如，用膨胀石墨制成的柔性石墨制品被誉为世界“密封之王”在机械密封领域具有极其重要的地位；膨胀石墨在环保领域可作为吸油材料，用于废油回收以及废水治理中的微生物载体；由膨胀石墨制备的石墨散热板成为取代铜、铝等传统金属材料的新一代散热基材。此外，膨胀石墨还可用作医疗敷料、催化剂、固定化载体及固体电解液等。

现有技术中，膨胀石墨的制备方法主要有电化学法和化学氧化插层法两种，其中，化学氧化插层法是工业上应用比较广泛和比较成熟的方法。传统的化学氧化插层法制备膨胀石墨的方法，一般以浓硫酸为插层剂，Cl₂、重铬酸盐、H₂O₂、HNO₃等为氧化剂的反应体系。然而，很难连续反应、生产周期较长，难以实现石墨的连续性生产。

技术实现要素：

为此，本发明所要解决的是现有膨胀石墨生产周期长、难以实现石墨的连续性生产的问题。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

本发明所述的一种膨胀石墨的制备方法，包括如下步骤：

配置第一混合溶液，包括高锰酸钾、高氯酸和磷酸；

在鳞片石墨中加入所述第一混合溶液，20℃～45℃搅拌反应15min～35min，得到第一混合体系；

配置第二混合溶液，包括氯酸钠、高氯酸和硝酸；

在所述第一混合体系中加入所述第二混合溶液，20℃～45℃搅拌反应5min～15min，得到第二混合体系；

将所述第二混合体系过滤取固体，并洗涤至洗液为中性，得到初产物；

将所述初产物置于850℃～1000℃环境中灼烧至体积不再变化，得到所述膨胀石墨。

可选地，所述第一混合体系制备步骤中，所述鳞片石墨、所述高锰酸钾、所述高氯酸和所述磷酸的比例为(2～4)g：(0～2)g：(1～6)mL：(0～2)mL。

可选地，所述第二混合溶液中所述氯酸钠、所述高氯酸和所述硝酸的比例为(0～2)g：(1～6)mL：(0～2)mL；所述第二混合溶液与所述第一混合溶液的比例为1:2～5:6。

可选地，还包括：将所述第一混合体系进行第一次超声震荡5min～10min的步骤，超声功率为500w～800w。

可选地，还包括：将所述第二混合体系进行第二次超声震荡5min～10min的步骤，超声功率为1500w～2000w。

可选地，所述第一混合体系制备步骤中，所述搅拌步骤为：80r/min～120r/min搅拌0～5min，280r/min～350r/min搅拌10min～30min；所述第二混合体系制备步骤中，搅拌速度为：280r/min～350r/min。

可选地，所述第二次超声步骤之后还包括对第二混合系统进行脱色的步骤。

可选地，所述脱色步骤为：在所述第二混合体系中加入体积分数为10％～40％的双氧水，至所述第二混合体系无色。

可选地，所述灼烧步骤之前还包括对所述初产物进行干燥的步骤，干燥温度为40℃～65℃，干燥时间为2h～4h。

可选地，所述洗液为水；所述鳞片石墨的目数不大于35。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

1、本发明实施例所述的一种膨胀石墨的制备方法，配置第一混合溶液，包括高锰酸钾、高氯酸和磷酸；在鳞片石墨中加入所述第一混合溶液，20℃～45℃搅拌反应15min～35min，得到第一混合体系；配置第二混合溶液，包括氯酸钠、高氯酸和硝酸；在所述第一混合体系中加入所述第二混合溶液，20℃～45℃搅拌反应5min～15min，得到第二混合体系；将所述第二混合体系过滤取固体，并洗涤至洗液为中性，得到初产物；将所述初产物置于850℃～1000℃环境中灼烧至体积不再变化，得到所述膨胀石墨。所述的膨胀石墨的制备方法，通过分步氧化插层的方法制备，在第一氧化插层步骤中，以高锰酸钾为主氧化剂，协同ClO₄^-对石墨进行第一次氧化。在第二氧化插层步骤中，氯酸钠在酸性条件下，释放强氧化性气体二氧化氯、协同ClO₄^-对石墨进行第二次氧化，ClO₄^-、HClO₄、ClO₃^-、HClO₃等基团形成多级插层结构，再次插层。不但使得石墨氧化更彻底、插层效率更高，制备的膨胀石墨的膨胀倍率可达500ml/g～700ml/g；而且步骤简单、能够实现连续反应、生产周期短，适合工业化生产。

2、本发明实施例所述的一种膨胀石墨的制备方法，还包括将所述第一混合体系进行第一次超声震荡的步骤，使得体系中的溶液发生弱空化现象，产生微小空化气泡，爆破后产生冲击力和负压吸力，促进二氧化氯的生成，使氧化剂充分地打开石墨层，有效缩短了反应时间。

3、本发明实施例所述的一种膨胀石墨的制备方法，还包括将所述第二混合体系进行第二次超声震荡的步骤，使得体系中的溶液发生强烈的空化现象，不断产生微小空化气泡，这些气泡在声压作用下急速地大量产生，并不断地猛烈爆破，产生强大的冲击力和负压吸力，再次促进石墨的氧化的同时，使插层剂能够较顺利地进入石墨层与层之间，有效缩短了反应时间。

4、本发明实施例所述的一种膨胀石墨的制备方法，所述第一混合体系制备步骤中，先慢速搅拌均匀，使得反应物充分接触，再快速搅拌，让反应充分进行。不但有效缩短了反应时间，而且避免了因匀速搅拌造成的反应物反应时间长、反应不充分的问题。

5、本发明实施例所述的一种膨胀石墨的制备方法，还包括脱色的步骤，脱色剂为双氧水，双氧水和过量的高锰酸钾反应，生成沉淀MnO₂，有效避免了因直接排放造成的环境危害。

6、本发明实施例所述的一种膨胀石墨的制备方法，原料不含硫酸，不但增强了产品的抗氧化性，扩大了产品的应用范围；而且，生成废液处理成本低，有效节约了生产成本。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中

图1是本发明实施例1所制备的膨胀石墨的扫描电镜图片(30倍率)；

图2是本发明实施例1所制备的膨胀石墨的扫描电镜图片(2000倍率)。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步地详细描述。

本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。

下述实施例中的化合物均为市售产品，所述的高氯酸的浓度为72wt％，所述的磷酸浓度为65wt％，所述的硝酸浓度为65wt％分析纯；氯酸钠、高锰酸钾、双氧水均为分析纯；水为自来水；鳞片石墨，含碳量＞98％。

实施例1

本实施例提供一种膨胀石墨的制备方法，包括如下步骤：

S1、配置第一混合溶液，包括高锰酸钾、高氯酸和磷酸；

S2、在鳞片石墨中加入所述第一混合溶液，30℃条件下，先100r/min搅拌3min，再300r/min搅拌20min，得到第一混合体系；

所述鳞片石墨、所述高锰酸钾、所述高氯酸和所述磷酸的比例为3g：1g：4mL：1mL，所述鳞片石墨为30目。

将所述第一混合体系进行第一次超声震荡8min的步骤，超声功率为600w。

S3、配置第二混合溶液，包括氯酸钠、高氯酸和硝酸；所述氯酸钠、所述高氯酸和所述硝酸的比例为1g：3mL：1mL；

S4、在所述第一混合体系中加入所述第二混合溶液，30℃、300r/min搅拌反应10min，得到第二混合体系；所述第二混合溶液与所述第一混合溶液的比例为2:3。

将所述第二混合体系进行第二次超声震荡8min的步骤，超声功率为1800w。

在所述第二混合体系中加入体积分数为30％的双氧水，至所述第二混合体系无色。

S5、将所述第二混合体系过滤取固体，并洗涤至洗液为中性，得到初产物；所述洗液为水。对所述初产物进行干燥的步骤，干燥温度为50℃，干燥时间为3h。

S6、将所述初产物置于900℃环境中灼烧至体积不再变化，得到所述膨胀石墨，经测试，其膨胀倍率为730ml/g。

所述膨胀石墨的扫描电镜图片如图1、图2所示。

作为本发明的可变换实施例，所述膨胀石墨的制备方法的步骤顺序不限于此，如S2、S3顺序可以调换等，均可以实现本发明的目的，属于本发明的保护范围。

实施例2

本实施例提供一种膨胀石墨的制备方法，包括如下步骤：

S1、配置第一混合溶液，包括高锰酸钾、高氯酸和磷酸；

S2、在鳞片石墨中加入所述第一混合溶液，20℃条件下，先120r/min搅拌0.5min，再350r/min搅拌10min，得到第一混合体系；

所述鳞片石墨、所述高锰酸钾、所述高氯酸和所述磷酸的比例为2g：2g：6mL：0.1mL，所述鳞片石墨为20目。

将所述第一混合体系进行第一次超声震荡5min的步骤，超声功率为800w。

S3、配置第二混合溶液，包括氯酸钠、高氯酸和硝酸；所述氯酸钠、所述高氯酸和所述硝酸的比例为2g：1mL：2mL；

S4、在所述第一混合体系中加入所述第二混合溶液，20℃、350r/min搅拌反应15min，得到第二混合体系；所述第二混合溶液与所述第一混合溶液的比例为1:2。

将所述第二混合体系进行第二次超声震荡5min的步骤，超声功率为1500w。

在所述第二混合体系中加入体积分数为10％的双氧水，至所述第二混合体系无色。

S5、将所述第二混合体系过滤取固体，并洗涤至洗液为中性，得到初产物；所述洗液为水。对所述初产物进行干燥的步骤，干燥温度为40℃，干燥时间为4h。

S6、将所述初产物置于850℃环境中灼烧至体积不再变化，得到所述膨胀石墨，经测试，其膨胀倍率为630ml/g。

实施例3

本实施例提供一种膨胀石墨的制备方法，包括如下步骤：

S1、配置第一混合溶液，包括高锰酸钾、高氯酸和磷酸；

S2、在鳞片石墨中加入所述第一混合溶液，45℃条件下，先80r/min搅拌5min，再280r/min搅拌30min，得到第一混合体系；

所述鳞片石墨、所述高锰酸钾、所述高氯酸和所述磷酸的比例为4g：0.1g：1mL：2mL，所述鳞片石墨为35目。

将所述第一混合体系进行第一次超声震荡10min的步骤，超声功率为500w。

S3、配置第二混合溶液，包括氯酸钠、高氯酸和硝酸；所述氯酸钠、所述高氯酸和所述硝酸的比例为0.1g：6mL：0.1mL；

S4、在所述第一混合体系中加入所述第二混合溶液，45℃、280r/min搅拌反应5min，得到第二混合体系；所述第二混合溶液与所述第一混合溶液的比例为5:6。

将所述第二混合体系进行第二次超声震荡10min的步骤，超声功率为2000w。

在所述第二混合体系中加入体积分数为40％的双氧水，至所述第二混合体系无色。

S5、将所述第二混合体系过滤取固体，并洗涤至洗液为中性，得到初产物；所述洗液为水。对所述初产物进行干燥的步骤，干燥温度为65℃，干燥时间为2h。

S6、将所述初产物置于1000℃环境中灼烧至体积不再变化，得到所述膨胀石墨，经测试，其膨胀倍率为700ml/g。

实施例4

本实施例提供一种膨胀石墨的制备方法，包括如下步骤：

S1、配置第一混合溶液，包括高锰酸钾、高氯酸和磷酸；

S2、在鳞片石墨中加入所述第一混合溶液，30℃条件下，先100r/min搅拌3min，再300r/min搅拌20min，得到第一混合体系；

所述鳞片石墨、所述高锰酸钾、所述高氯酸和所述磷酸的比例为3g：1g：4mL：1mL，所述鳞片石墨为30目。

S3、配置第二混合溶液，包括氯酸钠、高氯酸和硝酸；所述氯酸钠、所述高氯酸和所述硝酸的比例为1g：3mL：1mL；

S4、在所述第一混合体系中加入所述第二混合溶液，30℃、300r/min搅拌反应10min，得到第二混合体系；所述第二混合溶液与所述第一混合溶液的比例为2:3。

在所述第二混合体系中加入体积分数为30％的双氧水，至所述第二混合体系无色。

S5、将所述第二混合体系过滤取固体，并洗涤至洗液为中性，得到初产物；所述洗液为水。对所述初产物进行干燥的步骤，干燥温度为50℃，干燥时间为3h。

S6、将所述初产物置于900℃环境中灼烧至体积不再变化，得到所述膨胀石墨，经测试，其膨胀倍率为530ml/g。

实施例5

本实施例提供一种膨胀石墨的制备方法，包括如下步骤：

S1、配置第一混合溶液，包括高锰酸钾、高氯酸和磷酸；

S2、在鳞片石墨中加入所述第一混合溶液，30℃条件下，先100r/min搅拌3min，再300r/min搅拌20min，得到第一混合体系；

所述鳞片石墨、所述高锰酸钾、所述高氯酸和所述磷酸的比例为3g：1g：4mL：1mL，所述鳞片石墨为30目。

S3、配置第二混合溶液，包括氯酸钠、高氯酸和硝酸；所述氯酸钠、所述高氯酸和所述硝酸的比例为1g：3mL：1mL；

S4、在所述第一混合体系中加入所述第二混合溶液，30℃、300r/min搅拌反应10min，得到第二混合体系；所述第二混合溶液与所述第一混合溶液的比例为2:3。

将所述第二混合体系进行第二次超声震荡8min的步骤，超声功率为1800w。

S5、将所述第二混合体系过滤取固体，并洗涤至洗液为中性，得到初产物；所述洗液为水。对所述初产物进行干燥的步骤，干燥温度为50℃，干燥时间为3h。

S6、将所述初产物置于900℃环境中灼烧至体积不再变化，得到所述膨胀石墨，经测试，其膨胀倍率为630ml/g。

对比例1

本对比例提供一种膨胀石墨的制备方法，包括如下步骤：

S1、配置第一混合溶液，包括高锰酸钾和磷酸；

S2、在鳞片石墨中加入所述第一混合溶液，30℃条件下，100r/min搅拌20min，得到第一混合体系；

所述鳞片石墨、所述高锰酸钾、所述磷酸的比例为3g：1g：1mL，所述鳞片石墨为30目。

S3、配置第二混合溶液，包括高氯酸和硝酸；所述高氯酸和所述硝酸的比例为3mL：1mL；

S4、在所述第一混合体系中加入所述第二混合溶液，30℃、300r/min搅拌反应10min，得到第二混合体系；所述第二混合溶液与所述第一混合溶液的比例为1:1。

S5、将所述第二混合体系过滤取固体，并洗涤至洗液为中性，得到初产物；所述洗液为水。对所述初产物进行干燥的步骤，干燥温度为50℃，干燥时间为3h。

S6、将所述初产物置于900℃环境中灼烧至体积不再变化，得到所述膨胀石墨，经测试，其膨胀倍率为330ml/g。

对比例2

本对比例提供一种膨胀石墨的制备方法，包括如下步骤：

S1、配置混合溶液，包括高锰酸钾、高氯酸、磷酸；

S2、在鳞片石墨中加入所述混合溶液，30℃条件下，100r/min搅拌20min，得到混合体系；

所述鳞片石墨、所述高锰酸钾、所述磷酸的比例为3g：1g：3mL：1mL，所述鳞片石墨为30目。

S3、将所述混合体系过滤取固体，并洗涤至洗液为中性，得到初产物；所述洗液为水。对所述初产物进行干燥的步骤，干燥温度为50℃，干燥时间为3h。

S4、将所述初产物置于900℃环境中灼烧至体积不再变化，得到所述膨胀石墨，经测试，其膨胀倍率为170ml/g。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。