一种ZSM‑5分子筛的制备方法与流程

本发明属于分子筛合成技术领域，具体涉及一种ZSM-5分子筛的制备方法。

背景技术：

ZSM-5沸石是美国Mobile公司于上个世纪六十年代末合成出来的一种新型的沸石分子筛。由于它在择形催化、酸催化及热稳定性等方面的独特性能，在工业上得到了越来越广泛的应用，特别是在石油化工领域具有广泛的应用前景。目前，合成ZSM-5分子筛主要采用的硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯以及盐酸铝、偏铝酸钠等化工产品为原料，导致ZSM-5合成成本偏高。凹凸棒土在我国储量非常丰富，是一种廉价易得的含硅铝的无机粘土矿物。但是，目前的开发与科研方面基本上处于卖资源的初级阶段，主要用于生产外墙涂料、复合肥料粘结剂及饲料添加剂等技术含量较低的初级产品，每吨价格只有十几到几十元。以凹凸棒土为原料来提供合成ZSM-5的部分硅源和铝源，可以有效降低ZSM-5分子筛的合成成本，拓展凹凸棒土的利用途径。目前，文献和专利中已经报道了采用凹凸棒土为原料来合成A型分子筛。CN103170304B公开了一种采用凹凸棒土制备5A分子筛的方法，不仅降低了5A分子筛的成本，且该分子筛对直链烷烃具有良好的饱和吸附量。张磊等报道了采用凹凸棒土合成4A分子筛的工艺(非金属矿，2009，32(6)：39-41)；赵秋萍等报道了采用不同产地的凹凸棒土均可合成4A分子筛(应用化工，2010，39(3)：333-336)。黄石在硕士学位论文中报道了采用凹凸棒土原位晶化合成Y型分子筛，表现出优异的原料油催化裂化性能。文献和专利中未见采用凹凸棒土为原料合成ZSM-5分子筛的公开报道。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种ZSM-5分子筛的制备方法，通过微波辅助活化凹凸棒土，不需要高温焙烧、活化条件温和，有效降低了ZSM-5的合成成本，拓展了天然矿物资源凹凸棒土的利用途径；合成工艺简单可控，ZSM-5分子筛收率高，结晶度高。

为了达到上述目的，本发明所提供的技术方案为；

一种ZSM-5分子筛的制备方法，其步骤为：

步骤一：将凹凸棒土分散于盐酸溶液，配置成质量分数5％～15％的凹凸棒土悬浮液，搅拌使其充分分散；然后在微波条件下控制反应温度60～90℃条件下，反应5～12小时；反应结束后，将悬浮液过滤，洗涤至中性，80℃干燥12小时，得到活化的凹凸棒土；

步骤二：将步骤一得到的活化后的凹凸棒土与白炭黑、25％TPAOH水溶液、氢氧化钠、去离子水混合均匀，60℃搅拌4-10小时，得到混合物；使得混合物中的摩尔比为SiO₂/Al₂O₃＝30～100、Na₂O/SiO₂＝0.1～0.15、四丙基氢氧化铵(TPAOH)/SiO₂＝0.05～0.15、H₂O/SiO₂＝20～50；

步骤三：将步骤二中的所得混合物转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热反应釜放入恒温烘箱中，在140～180℃条件下反应2～5天，反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗至中性，80℃干燥12小时，得到干燥的固体产物；

步骤四：将步骤三干燥后的固体产物置于马弗炉中以1～5℃/分钟的升温速率升温至500～600℃，恒温焙烧6～10小时，得到ZSM-5分子筛。

所述的步骤一中，盐酸溶液的质量浓度为10％～15％；优选凹凸棒土悬浮液质量分数10％的，在微波条件下控制反应温度90℃，反应时间6小时。

所述的步骤二中，优选60℃条件下搅拌5小时。

所述的步骤三中，优选在170℃条件下反应3天。

所述的步骤四中，优选干燥的固体产物置于马弗炉中以1～5℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧8小时。

本发明的有益效果：

本发明以天然凹凸棒土作为合成ZSM-5分子筛所需的部分硅源和铝源，四丙基氢氧化铵为模板剂，通过水热法合成ZSM-5分子筛的方法，利用天然凹凸棒土资源为原料，有效降低了ZSM-5的合成成本，且合成方法简单，ZSM-5结晶度高，及收率高。

附图说明

图1是本发明中得到ZSM-5分子筛的XRD图。

图2是本发明中得到ZSM-5分子筛的N₂-吸脱附等温线图。

图3是本发明中得到ZSM-5分子筛的SEM照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

一种ZSM-5分子筛的制备方法，其步骤为：

步骤一：将10g凹凸棒土分散于200g质量浓度为10％的盐酸溶液，配置成质量分数5％的凹凸棒土悬浮液，搅拌使其充分分散；然后在微波条件下控制反应温度90℃条件下，反应8小时；反应结束后，将悬浮液过滤，洗涤至中性，80℃干燥12小时，得到活化的凹凸棒土；采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)分析酸处理后凹凸棒土的SiO₂和Al₂O₃的质量含量分别为88％和5％；

步骤二：分别称取步骤一得到活化的凹凸棒土2.0g，白炭黑1.3g，25％TPAOH水溶液2.0g，氢氧化钠0.4g，去离子水17.7g，混合均匀，60℃搅拌5小时，后得到混合物，混合物中的摩尔比为SiO₂/Al₂O₃＝50、Na₂O/SiO₂＝0.1、TPAOH/SiO₂＝0.05、H₂O/SiO₂＝20；

步骤三：将步骤二得到的混合物转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热反应釜放入恒温烘箱中，在170℃条件下反应3天，反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗至中性，80℃干燥24小时，得到固体产物；

步骤四：将步骤三中得到的固体产物置于马弗炉中以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧8小时，得到ZSM-5分子筛。

采用X-射线衍射仪(D8Advance型，德国布鲁克公司)、物理吸附仪(BelSorp-Max型日本拜尔公司)及扫描电子显微镜对ZSM-5分子筛进行表征，结果见附图1、图2和图3。上述表征结果说明本发明可以有效合成ZSM-5分子筛。

实施例2

一种ZSM-5分子筛的制备方法，其步骤为：

步骤一：将10g凹凸棒土分散于66.7g质量浓度为15％的盐酸溶液，配置成质量分数15％的凹凸棒土悬浮液，搅拌使其充分分散；然后在微波条件下控制反应温度60℃条件下，反应12小时，；反应结束后，将悬浮液过滤，洗涤至中性，80℃干燥12小时，得到活化的凹凸棒土；采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)分析酸处理后凹凸棒土的SiO₂和Al₂O₃的质量含量分别为84％和7％；

步骤二：分别称取步骤一中得到的活化的凹凸棒土2.0g，白炭黑0.9g，25％TPAOH水溶液1.7g，氢氧化钠0.3g，去离子水14.8g，混合均匀后，60℃搅拌4小时，得到混合物，使得混合物的摩尔比为SiO₂/Al₂O₃＝30、Na₂O/SiO₂＝0.1、TPAOH/SiO₂＝0.05、H₂O/SiO₂＝20；

步骤三：将步骤二得到的混合物转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热反应釜放入恒温烘箱中，在140℃条件下反应5天，反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗至中性，80℃干燥24小时得到固体产物；

步骤四：将步骤三中得到的产物置于马弗炉中以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧8小时，得到ZSM-5分子筛。

采用X-射线衍射仪(D8Advance型，德国布鲁克公司)、物理吸附仪(BelSorp-Max型日本拜尔公司)及扫描电子显微镜对ZSM-5分子筛进行表征，表征结果说明本发明可以有效合成ZSM-5分子筛。

实施例3

一种ZSM-5分子筛的制备方法，其步骤为：

步骤一：将10g凹凸棒土分散于100g质量浓度为12％的盐酸溶液，配置成质量分数10％的凹凸棒土悬浮液，搅拌使其充分分散；然后在微波条件下控制反应温度80℃条件下，反应6小时；反应结束后，将悬浮液过滤，洗涤至中性，80℃干燥12小时，得到活化的凹凸棒土；采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)分析酸处理后凹凸棒土的SiO₂和Al₂O₃的质量含量分别为89％和5％；

步骤二：称取步骤一中得到的活化的凹凸棒土2.0g，白炭黑4.5g，25％TPAOH水溶液2.4g，氢氧化钠1.2g，去离子水70.6g，混合均匀后，60℃搅拌4小时，得到混合物，使得混合物中的摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝100、Na₂O/SiO₂＝0.15、TPAOH/SiO₂＝0.03、H₂O/SiO₂＝40；

步骤三：将步骤二得到的混合物转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热反应釜放入恒温烘箱中，在160℃条件下反应5天，反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗至中性，80℃干燥24小时，得到固体产物；

步骤四：将步骤三中的固体产物置于马弗炉中以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧8小时，得到ZSM-5分子筛。

采用X-射线衍射仪(D8Advance型，德国布鲁克公司)、物理吸附仪(BelSorp-Max型日本拜尔公司)及扫描电子显微镜对ZSM-5分子筛进行表征，表征结果说明本发明可以有效合成ZSM-5分子筛。

实施例4

一种ZSM-5分子筛的制备方法，其步骤为：

步骤一：将10g凹凸棒土分散于100g质量浓度为12％的盐酸溶液，配置成质量分数10％的凹凸棒土悬浮液，搅拌使其充分分散；然后在微波条件下控制反应温度80℃条件下，反应6小时；反应结束后，将悬浮液过滤，洗涤至中性，80℃干燥12小时，得到活化的凹凸棒土；采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)分析酸处理后凹凸棒土的SiO₂和Al₂O₃的质量含量分别为89％和5％；

步骤二：称取步骤一中的活化的凹凸棒土2.0g，白炭黑0.6g，25％TPAOH水溶液3.2g，氢氧化钠0.4g，去离子水35.3g，混合均匀后，60℃搅拌4小时，得到混合物，使得混合物中的摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝40、Na₂O/SiO₂＝0.13、TPAOH/SiO₂＝0.1、H₂O/SiO₂＝50；

步骤三：将步骤二中的混合物转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热反应釜放入恒温烘箱中，在160℃条件下反应5天，反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗至中性，80℃干燥24小时，得到固体产物；

步骤四：将步骤三中得到的固体产物置于马弗炉中以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧8小时，得到ZSM-5分子筛。

采用X-射线衍射仪(D8Advance型，德国布鲁克公司)、物理吸附仪(BelSorp-Max型日本拜尔公司)及扫描电子显微镜对ZSM-5分子筛进行表征，表征结果说明本发明可以有效合成ZSM-5分子筛。

实施例5

一种ZSM-5分子筛的制备方法，其步骤为：

步骤一：将10g凹凸棒土分散于66.7g质量浓度为15％的盐酸溶液，配置成质量分数15％的凹凸棒土悬浮液，搅拌使其充分分散；然后在微波条件下控制反应温度60℃条件下，反应12小时；反应结束后，将悬浮液过滤，洗涤至中性，80℃干燥12小时，得到活化的凹凸棒土；采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)分析酸处理后凹凸棒土的SiO₂和Al₂O₃的质量含量分别为84％和7％；

步骤二：称取步骤一中的活化的凹凸棒土2.0g，白炭黑2.7g，25％TPAOH水溶液1.7g，氢氧化钠0.8g，去离子水49.4g，混合均匀后，60℃搅拌4小时，得到混合物，使得混合物中的摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝50、Na₂O/SiO₂＝0.15、TPAOH/SiO₂＝0.03、H₂O/SiO₂＝40；

步骤三：将步骤二中的混合物转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热反应釜放入恒温烘箱中，在160℃条件下反应5天，反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗至中性，80℃干燥24小时，得到固体产物；

步骤四：将步骤三中的固体产物置于马弗炉中以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧8小时，得到ZSM-5分子筛。

采用X-射线衍射仪(D8Advance型，德国布鲁克公司)、物理吸附仪(BelSorp-Max型日本拜尔公司)及扫描电子显微镜对ZSM-5分子筛进行表征，表征结果说明本发明可以有效合成ZSM-5分子筛。

实施例6

一种ZSM-5分子筛的制备方法，其步骤为：

步骤一：将10g凹凸棒土分散于100g质量浓度为12％的盐酸溶液，配置成质量分数10％的凹凸棒土悬浮液，搅拌使其充分分散；然后在微波条件下控制反应温度80℃条件下，反应6小时；反应结束后，将悬浮液过滤，洗涤至中性，80℃干燥12小时，得到活化的凹凸棒土；采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)分析酸处理后凹凸棒土的SiO₂和Al₂O₃的质量含量分别为89％和5％；

步骤二：称取步骤一中的活化的凹凸棒土2.0g，白炭黑0.6g，25％TPAOH水溶液1.6g，氢氧化钠0.6g，去离子水35.3g，混合均匀后，60℃搅拌4小时，得到混合物，使得混合物中的摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝40、Na₂O/SiO₂＝0.2、TPAOH/SiO₂＝0.05、H₂O/SiO₂＝50；

步骤三：将步骤二中的混合物转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热反应釜放入恒温烘箱中，在160℃条件下反应5天，反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗至中性，80℃干燥24小时，得到固体产物；

步骤四：将步骤三中的固体产物置于马弗炉中以2℃/分钟的升温速率升温至550℃，恒温焙烧8小时，得到ZSM-5分子筛。

采用X-射线衍射仪(D8Advance型，德国布鲁克公司)、物理吸附仪(BelSorp-Max型日本拜尔公司)及扫描电子显微镜对ZSM-5分子筛进行表征，表征结果说明本发明可以有效合成ZSM-5分子筛。