一种对氧化石墨烯粗制液进行快速纯化的方法与流程

本发明属于石墨烯技术领域，尤其是涉及一种对氧化石墨烯粗制液进行快速纯化的方法。

背景技术：

石墨烯是一种新型的碳质材料，由碳原子呈二维蜂窝状晶格结构排列构成。石墨烯结构稳定、力学性能较强、导电速度快、热学性质优越。石墨烯自从2004年被物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫从石墨成功分离出来后，已成为当今科学界研究的热点。作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，石墨烯是最具潜力的硅的替代品，可用于生产未来的计算机芯片。利用其低的光吸收，高的光透性以及高的致密性，可以作为透明电子产品的原料，生产透明的触摸显示屏、发光板和太阳能电池板等。

当前，石墨烯的制备方法主要有碳化硅(SiC)外延生长法、电化学法、氧化石墨还原法、微机械剥离法、化学气相沉积法等。其中氧化石墨还原法相对于其他制备方法，具有成本低廉、易量化制备、方法简单等优点，已经成为制备石墨烯的研究热点。氧化石墨还原法的基本原理是先将石墨氧化并剥离成氧化石墨烯，再还原得到石墨烯。其中，氧化石墨烯作为制备石墨烯的中间产物，是氧化还原法制备石墨烯的关键产物，已被广泛应用于制备廉价的石墨烯及功能化石墨烯(Dreyer D.R.，et al.Chem.Soc.Rev.,2010,39:228-240)。

氧化石墨烯的化学制备方法主要有三种：Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法。其中，Hummers法因具有反应时间短和相对安全等优点，成为目前大规模制备氧化石墨烯所采用的最广泛的方法。在使用Hummers法以及改良后的Hummers法制备氧化石墨烯的过程中，多采用抽滤(Dikin D.A.，et.al.Nature 2007,448(7152),457-460)和透析(Eda G.,et.al.Adv.Biomater.2010,22(22):2392-2415.)的方法来纯化氧化石墨烯。在此过程中，大尺寸的氧化石墨烯很容易堵塞滤纸或者透析膜(袋)，造成纯化时间过长(通常至少需要透析一周时间)，而且在透析的过程中需要不断地更换大量的去离子水，这对宝贵的水资源来说是一种极大的浪费。不难看出，采用Hummers法或改良的Hummers法大规模生产氧化石墨烯，不仅耗时低效，还造成了宝贵水资源的大量耗费，这显然不符合当前我国大力提倡发展绿色经济、环保经济的大方向。

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种氧化石墨烯生产过程中的快速纯化方法，采用快速、高效、简易的方法，获得高回收率的氧化石墨烯。具体是一种对氧化石墨烯粗制液进行快速纯化的方法，包括以下步骤：

步骤一、用盐酸洗涤氧化石墨烯粗制液，离心，收集沉淀；

步骤二、用水重悬步骤一得到的沉淀，得到重悬液；向重悬液中加入能与水互溶的有机溶剂，混匀，离心，分别收集沉淀和上清液；向上清液中加入与水不互溶的有机溶剂，待分层后，收集水溶液以及分层交界处的胶冻样物质；

步骤三、干燥步骤二得到的沉淀、水溶液和胶冻样物质，得到纯化后的氧化石墨烯。氧化石墨烯粗制液指采用Hummers法以及改良后的Hummers法制备氧化石墨烯时，化学反应已完成，但还未经纯化洗涤的氧化石墨烯生成液。

优选地，水为去离子水。

进一步地，步骤一中至少用盐酸洗涤2次；盐酸的质量百分数是1％-19％。

优选地，盐酸的质量百分数是3％-10％。步骤一和二中的离心转速为8000-12000rpm，时间5-30min。

进一步地，步骤二中向重悬液中加入的能与水互溶的有机溶剂的体积与重悬液的体积相等。

进一步地，向步骤二得到的上清液中加入的能与水互溶的有机溶剂进行混匀、离心，再次分别收集沉淀和上清液，重复多次，直到所得上清液澄清透明，并且在最后一次的上清液中检测不到氯离子、硫酸根离子。

进一步地，最后一次的上清液的pH为6.5-7.5。优选地，最后一次的上清液的pH为7.0。

进一步地，步骤二中的能与水互溶的有机溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、吡啶中的一种或多种。

优选地，步骤二中的能与水互溶的有机溶剂是体积比为1：2的乙醇和丙酮。

进一步地，步骤二中向上清液中加入的与水不互溶的有机溶剂的体积与上清液的体积相等；在步骤二中向上清液中加入与水不互溶的有机溶剂后，先离心，再分层。该操作的离心条件是8000-12000rpm，5-30min。

进一步地，步骤二中的与水不互溶的有机溶剂包括氯甲烷、氯仿、四氯化碳、正己烷中的一种或多种。

进一步地，步骤三中的干燥处理包括冷冻干燥、高温脱水、自然风干、机械风干、过滤脱水、离心脱水中的一种或者多种。

本发明利用溶液洗涤加离心的方法，能够快速高效的纯化氧化石墨烯，得到的氧化石墨烯的纯度高、回收率高，整个方法简单，没有复杂的工艺程序。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

(1)本发明对设备要求不高、方法简单、易于操作，方便当前的氧化石墨烯生产企业进行技术升级；

(2)本发明不需要使用抽滤装置和透析装置；

(3)本发明规避了抽滤和透析溶于堵塞装置的弊端；

(4)本发明通过反复纯化上清液的方式，能够尽可能的减少氧化石墨烯的损耗，可明显提高氧化石墨烯的产率。具体而言是，能与水互溶的有机溶剂的作用是用于迅速脱酸脱水，以达到纯化并沉淀氧化石墨烯的目的，同时也便于进一步纯化回收离心上清液中的少量氧化石墨烯。离心上清液中加入与水不互溶的有机溶剂离心后，下层为有机溶剂的混合液，上层是氧化石墨烯的水溶液，上下层的交界面是高度浓缩的胶冻样氧化石墨烯。这样，在纯化氧化石墨烯粗制液的过程中，那些存在于离心上清液中的不易被离心沉淀的小尺寸氧化石墨烯最终也被回收获得，从整体上提高了氧化石墨烯的产率。

附图说明

图1是本发明一个具体实施方式的步骤二中的萃取分层照片。

图2是本发明一个具体实施方式的步骤三通过冷冻干燥后获得的氧化石墨烯照片。

图3是本发明一个具体实施方式中获得的氧化石墨烯的原子力显微镜(AFM)图。

图4是图3中线段AB处的氧化石墨烯的厚度曲线图。

图5是本发明一个具体实施方式中获得的氧化石墨烯的电势(Zeta)图。

图6是本发明一个具体实施方式中获得的氧化石墨烯的的紫外吸收(UV)图谱。

图7是本发明一个具体实施方式中获得的氧化石墨烯的傅里叶转换红外光谱(FTIR)图。

图8是本发明一个具体实施方式中获得的拉曼光谱(Raman)图。

图9是本发明一个具体实施方式中获得的X射线光电子能谱(XPS)图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步地说明。

实施例1

步骤一、洗涤氧化石墨烯粗制液：用3％稀盐酸洗涤氧化石墨烯粗制液3次，然后离心(离心转速10000rpm,离心时间20min)收集沉淀，该沉淀呈胶冻状。

步骤二、纯化洗涤后的氧化石墨烯：

第一步，用去离子水重悬3％稀盐酸洗涤后的氧化石墨烯沉淀物，然后加入与氧化石墨烯重悬液等体积的乙醇丙酮混合液(乙醇与丙酮体积比为1：2)后，离心(离心转速10000rpm，离心时间20min)获得沉淀，此为纯化的氧化石墨烯，同时收集上清液。此步操作重复多次直到所得上清液澄清透明，并且上清液中检测不到氯离子、硫酸根离子，pH为7.0，此时沉淀为纯化的氧化石墨烯，最后一次的上清液不收集。一般达到该效果，此步操作需重复3次。

第二步，第一步中收集到的上清液中加入等体积氯仿，从上清液中进一步萃取获得纯化的氧化石墨烯，此时下层为氯仿、乙醇和丙酮的混合液，上层是氧化石墨烯的水溶液，上下层的交界面是高度浓缩的胶冻样氧化石墨烯如图1所示，用吸管从离心管的底部开始吸弃下层的有机溶液，保留上层的氧化石墨烯水溶液和胶冻样的氧化石墨烯。

步骤三、冷冻干燥步骤二得到的沉淀、氧化石墨烯的水溶液、上下层交界面上的胶冻样氧化石墨烯，获得纯化的氧化石墨烯，如图2所示。分别对该方法纯化获得的氧化石墨烯进行X射线衍射分析、红外光谱分析、拉曼光谱分析、Zeta电势分析和紫外吸收分析，结果表明，通过本发明提供的方法能够快速得到高回收率(回收率为92％)的氧化石墨烯。

对于实施例1，本发明使用原子力显微镜(AFM)、紫外吸收光谱(UV)、红外吸收光谱(IR)、动态光散射(DLS)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)测量分析等方法表征本发明纯化得到的氧化石墨烯，具体检测结果分别如下：

(1)原子力显微镜(AFM)测量：

本发明获得的纯化后的氧化石墨烯的AFM图片，从图3和4中可以得知，获得的氧化石墨烯厚度很薄，大小在1.2nm左右，可以认为是单片层氧化石墨烯。

(2)水动力电势(Zeta)测量：

本发明获得的纯化后的氧化石墨烯的电势(Zeta)结果，从图5中可以得知，氧化石墨烯的电势是-36.0mV，这是由于其表面带有大量的羧基。

(3)紫外吸收光谱(UV)测量：

本发明获得的纯化后的氧化石墨烯的紫外吸收(UV)结果，从图6中可以看出本发明纯化后的氧化石墨烯在230nm和300nm具有特征吸收峰，说明本发明纯化得到了氧化石墨烯。

(4)傅里叶转换红外光谱(FTIR)测量：

本发明获得的纯化后的氧化石墨烯的傅里叶转换红外光谱(FTIR)结果，从图7中可以看出本发明纯化后的氧化石墨烯具有典型的氧化石墨烯特征的红外吸收带，说明本发明纯化得到了氧化石墨烯。

(5)拉曼光谱(Raman)测量：

本发明获得的纯化后的氧化石墨烯的拉曼光谱(Raman)结果，从图8中可以看出本发明纯化后的氧化石墨烯具有典型的氧化石墨稀所具有的较宽的D峰和较窄的G峰，说明本发明纯化得到了氧化石墨烯。

(6)X射线光电子能谱(XPS)测量：

本发明获得的纯化后的氧化石墨烯的X射线光电子能谱(XPS)结果，从图9可以看出本发明纯化后的氧化石墨烯含氧量高，大多数碳被氧化，碳氧比符合典型的氧化石墨稀的要求。

以上结果表明本发明能够快速高效的纯化氧化石墨烯。

实施例2

步骤一、洗涤氧化石墨烯粗制液：用5％稀盐酸洗涤氧化石墨烯粗制液，然后离心(离心转速8000rpm,离心时间30min)收集沉淀，该沉淀呈胶冻状。

步骤二、纯化洗涤后的氧化石墨烯：

第一步，用去离子水重悬5％稀盐酸洗涤后的氧化石墨烯沉淀物，然后加入与氧化石墨烯重悬液等体积的丙酮后，离心(离心转速8000rpm，离心时间30min)获得沉淀，此为纯化的氧化石墨烯，同时收集上清液。此步操作重复多次直到所得上清液澄清透明，并且上清液中检测不到氯离子、硫酸根离子，pH为6.8，此时沉淀为纯化的氧化石墨烯，最后一次的上清液不收集。一般达到该效果，此步操作需重复3次。

第二步，第一步中收集到的上清液中加入等体积正己烷，从上清液中进一步萃取获得纯化的氧化石墨烯，此时下层为正己烷和丙酮的混合液，上层是氧化石墨烯的水溶液，上下层的交界面是高度浓缩的胶冻样氧化石墨烯，用吸管从离心管的底部开始吸弃下层的有机溶液，保留上层的氧化石墨烯水溶液和胶冻样的氧化石墨烯。

步骤三、冷冻干燥步骤二得到的沉淀、氧化石墨烯的水溶液、上下层交界面上的胶冻样氧化石墨烯，获得纯化的氧化石墨(回收率为92％)。

实施例3

步骤一、洗涤氧化石墨烯粗制液：用10％稀盐酸洗涤氧化石墨烯粗制液2次，然后离心(离心转速12000rpm,离心时间15min)收集沉淀，该沉淀呈胶冻状。

步骤二、纯化洗涤后的氧化石墨烯：

第一步，用去离子水重悬7％稀盐酸洗涤后的氧化石墨烯沉淀物，然后加入与氧化石墨烯重悬液等体积的正丙醇异丙醇混合液(正丙醇与异丙醇体积比为1：1)后，离心(离心转速12000rpm,离心时间15min)获得沉淀，此为纯化的氧化石墨烯，同时收集上清液。此步操作重复多次直到所得上清液澄清透明，并且上清液中检测不到氯离子、硫酸根离子，pH为7，此时沉淀为纯化的氧化石墨烯，最后一次的上清液不收集。一般达到该效果，此步操作需重复3次。

第二步，第一步中收集到的上清液中加入等体积四氯化碳，从上清液中进一步萃取获得纯化的氧化石墨烯，此时下层为四氯化碳、正丙醇和异丙醇的混合液，上层是氧化石墨烯的水溶液，上下层的交界面是高度浓缩的胶冻样氧化石墨烯，用吸管从离心管的底部开始吸弃下层的有机溶液，保留上层的氧化石墨烯水溶液和胶冻样的氧化石墨烯。

步骤三、冷冻干燥步骤二得到的沉淀、氧化石墨烯的水溶液、上下层交界面上的胶冻样氧化石墨烯，获得纯化的氧化石墨(回收率为90％)。

对于实施例2和3，本发明使用原子力显微镜(AFM)、紫外吸收光谱(UV)、红外吸收光谱(IR)、动态光散射(DLS)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)测量分析等方法表征本发明纯化得到的氧化石墨烯。其检测结果类似，这里不再赘述。

本发明利用离心、能与水互溶的有机溶液浓缩以及与水不互溶的有机溶剂萃取的方法，能够快速的纯化氧化石墨稀，并且增加氧化石墨烯的回收率。本发明采用快速、简单、易操作、经济节约、回收率高的方法纯化分离氧化石墨烯。在石墨稀的生产领域具有重要的意义，适合于工业规模生产中氧化石墨烯的快速纯化。

以上详细描述了本发明的一个具体实施方式，仅为了说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让本领域技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。