本发明涉及一种利用湿法磷酸副产氟硅酸制备大颗粒氟硅酸钠的工艺，属于磷化工技术领域。
背景技术：
氟硅酸钠的生产通常采用的原料是氯化钠或者硫酸钠，但是由于其副产的废水中盐酸回收利用难度大，处理费用高，使得硫酸法迅速崛起。采用硫酸钠生产氟硅酸钠的工艺中，主要化学反应如下：
H2SiF6+Na2SO4＝Na2SiF6↓+H2SO4
目前根据生产企业实际情况差异，生产过程中对氟硅酸与硫酸钠的物料比例控制存在一定差异。大多数企业为了提高氟硅酸转化率，采用过盐法生产，即硫酸钠的摩尔量高于氟硅酸的摩尔量，通常过量10～30％，但是钠盐利用率还是仅为70～80％，且产品纯度一般为98％左右；部分企业由于对副产废水指标有特殊要求，需要控制废水中钠离子含量，因此也有采用氟硅酸过量，提高硫酸钠转化率，但钠盐转化率一般也仅能达到85％左右。
专利申请号为201210287774.9的中国专利公开了采用氟硅酸过量3～6％的条件生产氟硅酸钠，副产的废水可直接回收返回磷酸萃取装置使用，但废水量较大，增加装置负担；且该工艺为间歇操作，结晶过程未补充晶核促进结晶长大，得到的产品粒径偏小。专利申请号为200810018141.0的中国专利公开了采用固体硫酸钠生产氟硅酸钠，固体添加可大幅降低带入系统的水，减少废水排放量；但采用固体物料直接添加，结晶过程中极易出现结晶包裹现象，产品纯度相对较低，一般不能生产纯度达到99％的工业级优等品指标。
针对企业生产过程中提出的各项技术要求，其中如何提高原料利用率、减少副产废水量、提高产品纯度、生产大颗粒产品等难题是行业内急需要解决的问题。
技术实现要素：
针对现有的问题，本发明的目的在于提供一种利用湿法磷酸副产氟硅酸制备大颗粒氟硅酸钠的工艺，钠盐利用率高、废水量少、产品纯度高，产品颗粒尺寸大。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：一种利用湿法磷酸副产氟硅酸制备大颗粒氟硅酸钠的工艺，其特征在于：包括如下工艺步骤：
(1)采用步骤(6)的含有细小氟硅酸钠结晶的母液溶解硫酸钠固体，得到溶液中硫酸钠质量浓度为20-30％的悬浮料浆，该悬浮料浆中的固相悬浮物中硫酸钠含量为0-10％；
(2)配制质量浓度为50-55％的硝酸钠溶液；
(3)将步骤(1)的悬浮料浆、步骤(2)的硝酸钠溶液和氟硅酸同时加入到结晶反应器中，控制各物质的加入量，使得硫酸钠提供的钠离子占钠离子总量的20-80％，其余由硝酸钠提供，总反应控制氟硅酸过量6-15％；
(4)反应完成的料浆进入到养晶槽，搅拌结晶，底部大颗粒结晶料浆从底部排料口排除，上层含细小结晶的母液进入稠厚器；
(5)含大颗粒结晶的料浆加水洗涤，洗涤后经离心机分离、干燥、包装得到大颗粒结晶氟硅酸钠；
(6)进入稠厚器的母液，稠厚后下层为含有细小氟硅酸钠结晶的母液，用于步骤(1)中溶解硫酸钠，上层为清液和少量杂质，经过滤后直接进入磷酸萃取槽回收其中的硫酸、硝酸和氟硅酸。
本发明采用氟硅酸钠结晶固含量为0.1～5％的含有细小氟硅酸钠结晶的母液作为溶剂溶解硫酸钠，实现了母液部分循环利用，减少工艺水消耗，同时溶解过程氟硅酸钠结晶继续生长，能够为后端结晶过程提供较大的晶核，提高最终产品的粒径。
本发明制备得到的悬浮料浆中，硫酸钠可以不需要完全溶解，未溶解硫酸钠的量需控制在悬浮料浆总固含量的0～10％，相比全部制成硫酸钠溶液可减少工艺水消耗，但又能避免全部加入硫酸钠固体所导致的结晶包裹问题。
本发明加入部分硝酸钠代替硫酸钠，硝酸钠溶解度大，明显高于硫酸钠的溶解度，可明显减少工艺水消耗。
本发明采用硝酸钠代替20～80％的硫酸钠，根据原料成本可适当调整物料比例，能够有效降低生产成本。
本发明结晶过程中氟硅酸过量6～15％，在本发明的条件下氟硅酸过量能够明显提高钠盐转化率，钠盐利用率达到90％以上，减少母液中钠离子残留，从而降低钠离子进入磷酸系统影响装置开车率。同时，由于过量的氟硅酸重新返回磷酸萃取系统，通过氟回收系统将进入磷酸系统的氟再次回收得到氟硅酸，可有效提高氟硅酸的利用效率。
上述方案中：所述步骤(1)中含有细小氟硅酸钠结晶的母液中氟硅酸钠结晶固含量为0.1～5％；采用蒸汽直接加热，控制料浆温度为35～45℃溶解硫酸钠。采用蒸汽直接加热，相比间壁加热，可以提高换热率，减少蒸汽消耗。
上述方案中：所述步骤(2)配制硝酸钠溶液时，采用蒸汽加热工艺水溶解硝酸钠，控制溶液温度为55-60℃。采用蒸汽直接加热，相比间壁加热，可以提高换热率，减少蒸汽消耗。在该55-60℃下，硝酸钠的溶解度大，可以减少工艺中水的加入量，尤其是在60℃下，溶解度可以达到122g/100g水，浓度达到56％。
上述方案中：所述步骤(3)中反应时控制反应温度为40～45℃，反应停留时间0.5～2h。
上述方案中：所述步骤(4)搅拌速度控制为6～10r/min，养晶槽停留时间0.5～2h，底部大颗粒结晶料浆水分含量为40～60％，上层含细小结晶的母液固含量为0.01～0.5％。控制养晶槽搅拌速度达到6～10r/min，高于其他养晶槽搅拌速度，增加液相流动速度，能够有效将颗粒细小的结晶从养晶槽底部分离出来，确保细小结晶能够被上升流带到上层，同时不破坏下层大颗粒氟硅酸钠结晶，从而获得结晶更粗大的产品。
上述方案中：所述步骤(5)洗涤水添加量为料浆质量的2～4倍。
本发明的有益效果是：
1、本发明实现了氟硅酸钠生产副产母液的循环利用，既减少工艺水的消耗，同时还能减少废水排放量，减轻对后续工段的不利影响。
2、采用硫酸钠悬浮料浆代替硫酸钠溶液制备氟硅酸钠产品，有效提高钠离子浓度。
3、本发明创造性的提出采用溶解度更大的硝酸钠，进一步降低溶盐工艺水消耗和提高钠离子浓度。
4、该工艺实现了钠盐收率达到90％以上，在原料成本降低的同时，减少副产母液中钠离子含量可有效降低母液对后续工段的影响。
5、实现氟资源循环，母液中的氟返回磷矿萃取槽后，经过磷矿萃取、磷酸浓缩后再次分离得到氟硅酸。
6、通过提高钠浓度，控制搅拌强度等一系列措施，得到的产品粒径100目>80％，产品纯度达到99％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述：
实施例1：
(1)采用步骤(6)的固含量为0.1％的含有细小氟硅酸钠结晶的母液溶解硫酸钠固体，溶解时，采用蒸汽直接加热至35℃，得到溶液中硫酸钠质量浓度为20％的悬浮料浆，该悬浮料浆中的固相悬浮物中不含硫酸钠，即硫酸钠全部溶解。
(2)采用蒸汽直接加热水溶解硝酸钠，控制溶液温度为55℃，配制质量浓度为50％的硝酸钠溶液。
(3)将步骤(1)的悬浮料浆、步骤(2)的硝酸钠溶液和氟硅酸同时加入到结晶反应器中，控制各物质的加入量，使得硫酸钠提供的钠离子占钠离子总量的20％，其余由硝酸钠提供，总反应控制氟硅酸过量6％，同时控制反应温度40-45℃，反应停留时间2h。
(4)反应完成的料浆进入到养晶槽，搅拌结晶，搅拌速度为6r/min，底部大颗粒结晶料浆从底部排料口排除，上层含细小结晶的母液进入稠厚器，底部大颗粒结晶料浆水分含量为60％，上层含细小结晶的母液固含量为0.01％。
(5)含大颗粒结晶的料浆加水洗涤，加水量为料浆重量的4倍，洗涤后经离心机分离、干燥、包装得到大颗粒结晶氟硅酸钠，产品纯度达到99.1％以上，产品粒径100目以上占82％，钠盐利用率达到91％。
(6)进入稠厚器的母液，稠厚后下层为含有细小氟硅酸钠结晶的母液，固含量为0.1％，用于步骤(1)中溶解硫酸钠，上层为清液和少量杂质，经过滤后直接进入磷酸萃取槽回收其中的硫酸、硝酸和氟硅酸。
实施例2：
(1)采用步骤(6)的固含量为5％的含有细小氟硅酸钠结晶的母液溶解硫酸钠固体，溶解时，采用蒸汽直接加热至45℃，得到溶液中硫酸钠质量浓度为30％的悬浮料浆，该悬浮料浆中的固相悬浮物中含硫酸钠10％。
(2)采用蒸汽直接加热水溶解硝酸钠，控制溶液温度为60℃，配制质量浓度为55％的硝酸钠溶液。
(3)将步骤(1)的悬浮料浆、步骤(2)的硝酸钠溶液和氟硅酸同时加入到结晶反应器中，控制各物质的加入量，使得硫酸钠提供的钠离子占钠离子总量的80％，其余由硝酸钠提供，总反应控制氟硅酸过量15％，同时控制反应温度40-45℃，反应停留时间0.5h。
(4)反应完成的料浆进入到养晶槽，搅拌结晶，搅拌速度为10r/min，底部大颗粒结晶料浆从底部排料口排除，上层含细小结晶的母液进入稠厚器。底部大颗粒结晶料浆水分含量为40％，上层含细小结晶的母液固含量为0.5％。
(5)含大颗粒结晶的料浆加水洗涤，加水量为料浆重量的2倍，洗涤后经离心机分离、干燥、包装得到大颗粒结晶氟硅酸钠，产品纯度达到99.3％以上，产品粒径100目以上占88％，钠盐利用率达到95％。
(6)进入稠厚器的母液，稠厚后下层为含有细小氟硅酸钠结晶的母液，固含量为5％，用于步骤(1)中溶解硫酸钠，上层为清液和少量杂质，经过滤后直接进入磷酸萃取槽回收其中的硫酸、硝酸和氟硅酸。
实施例3：
(1)采用步骤(6)的固含量为2％的含有细小氟硅酸钠结晶的母液溶解硫酸钠固体，溶解时，采用蒸汽直接加热至40℃，得到溶液中硫酸钠质量浓度为25％的悬浮料浆，该悬浮料浆中的固相悬浮物中含硫酸钠2％。
(2)采用蒸汽直接加热水溶解硝酸钠，控制溶液温度为60℃，配制质量浓度为55％的硝酸钠溶液。
(3)将步骤(1)的悬浮料浆、步骤(2)的硝酸钠溶液和氟硅酸同时加入到结晶反应器中，控制各物质的加入量，使得硫酸钠提供的钠离子占钠离子总量的40％，其余由硝酸钠提供，总反应控制氟硅酸过量10％，同时控制反应温度40-45℃，反应停留时间1h。
(4)反应完成的料浆进入到养晶槽，搅拌结晶，搅拌速度为8r/min，底部大颗粒结晶料浆从底部排料口排除，上层含细小结晶的母液进入稠厚器。底部大颗粒结晶料浆水分含量为50％，上层含细小结晶的母液固含量为0.2％。
(5)含大颗粒结晶的料浆加水洗涤，加水量为料浆重量的3倍，洗涤后经离心机分离、干燥、包装得到大颗粒结晶氟硅酸钠，产品纯度达到99.2％以上，产品粒径100目以上占81％，钠盐利用率达到92％。
(6)进入稠厚器的母液，稠厚后下层为含有细小氟硅酸钠结晶的母液，固含量为2％，用于步骤(1)中溶解硫酸钠，上层为清液和少量杂质，经过滤后直接进入磷酸萃取槽回收其中的硫酸、硝酸和氟硅酸。
实施例4：
(1)采用步骤(6)的固含量为3％的含有细小氟硅酸钠结晶的母液溶解硫酸钠固体，溶解时，采用蒸汽直接加热至40℃，得到溶液中硫酸钠质量浓度为28％的悬浮料浆，该悬浮料浆中的固相悬浮物中含硫酸钠4％。
(2)采用蒸汽直接加热水溶解硝酸钠，控制溶液温度为60℃，配制质量浓度为55％的硝酸钠溶液。
(3)将步骤(1)的悬浮料浆、步骤(2)的硝酸钠溶液和氟硅酸同时加入到结晶反应器中，控制各物质的加入量，使得硫酸钠提供的钠离子占钠离子总量的60％，其余由硝酸钠提供，总反应控制氟硅酸过量12％，同时控制反应温度40-45℃，反应停留时间1.5h。
(4)反应完成的料浆进入到养晶槽，搅拌结晶，搅拌速度为8r/min，底部大颗粒结晶料浆从底部排料口排除，上层含细小结晶的母液进入稠厚器。底部大颗粒结晶料浆水分含量为55％，上层含细小结晶的母液固含量为0.3％。
(5)含大颗粒结晶的料浆加水洗涤，加水量为料浆重量的2.5倍，洗涤后经离心机分离、干燥、包装得到大颗粒结晶氟硅酸钠，产品纯度达到99.1％以上，产品粒径100目以上占84％，钠盐利用率达到94％。
(6)进入稠厚器的母液，稠厚后下层为含有细小氟硅酸钠结晶的母液，固含量为3％，用于步骤(1)中溶解硫酸钠，上层为清液和少量杂质，经过滤后直接进入磷酸萃取槽回收其中的硫酸、硝酸和氟硅酸。
本发明不局限于上述实施例，应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。