一种四水八硼酸钠的制备方法与流程

本发明属于化合物合成领域，涉及一种四水八硼酸钠的制备方法。

背景技术：

四水八硼酸钠(化学式na2b8o13·4h2o)为粉状非晶态微粒。该产品由硼酸钠的水合物及其他原料改性而成，是硼酸盐的聚合物，其含硼量高(b元素理论含量20.97％，实际含量20％～21.5％)，极易溶于水。四水八硼酸钠是重要的精细硼化工产品之一，近几年来市场需求量大，产业发展较快，受到行业关注。目前，该产品主要应用于农业方面。随着技术的发展与应用研究的深入，相信其应用领域将得到进一步拓展，有望成为我国硼化工产品体系的重要组成部分。

目前，现有技术生产四水八硼酸钠的方法主要为硼砂、硼酸聚合法，其它还有氢氧化钠法。其基本的制备过程，是将原料按一定比例配成溶液，然后经喷雾干燥得到产品。不同方法涉及的原料及化学反应式分别列于表1中。

表1不同方法涉及的原料及化学反应方程式

cn104477930a公开了一种利用一步法硼酸合成四水八硼酸二钠的方法，将一步法硼酸、含钠化工品、水、除杂剂置于反应器中，搅拌加热至60～120℃，保温条件下继续搅拌加热0.5～2h，所获产物进行过滤，滤液在90～200℃下进行干燥、造粉后获得低杂质含量的四水八硼酸二钠。

cn103539143a公开了一种四水合八硼酸二钠的合成方法，一种四水八硼酸二钠的制备方法，包括：取硼酸30-35重量份和五水硼砂35-40重量份，混合后加水10-15重量份，加温至110-130摄氏度溶解，保温反应40-60分钟；将反应物的固体和水分离，得到固体颗粒；将所述固体颗粒中的气体排除；将所述固体颗粒加工至300目，即制得所述四水八硼酸二钠。

cn103979568a公开了一种四水合八硼酸二钠的合成方法，所述方法的工艺流程为原料的混合、加热溶解、过滤去渣得母液、冷却结晶、离心分离、低温干燥除水、干燥除水、粉碎筛分得产品八个工序完成，原料的混合工序将原料硼酸与其它的十水硼砂、五水硼砂、无水硼砂，氢氧化钠四种原料中的任意一种进行配料，硼酸：十水合硼砂的折纯质量比为1:1.2-2.0，硼酸：五水硼砂的折纯质量比为1:1.0-1.5，硼酸：无水硼砂的折纯质量比为1:0.8-1.3，硼酸：氢氧化钠的折纯质量比为1:1.08-0.20。

上述方法均采用溶液法制备四水八硼酸钠，但是由于溶液法反应温度低，会造成原料中的硼酸和硼酸钠的聚合不完全，而产生杂质，降低了四水八硼酸钠的纯度。

因此，研究一种能提高硼酸与硼酸钠的聚合度，提高四水八硼酸钠的纯度，且工艺简单，可用于工业化生产的四水八硼酸钠的制备方法十分重要。

技术实现要素：

针对现有技术采用溶液法制备四水八硼酸钠，由于溶液法反应温度低，会造成原料中的硼酸和硼酸钠的聚合不完全，而产生杂质，降低了四水八硼酸钠的纯度的问题，本发明提供一种四水八硼酸钠的制备方法，所述制备方法提高硼酸与硼酸钠的聚合度，提高四水八硼酸钠的纯度，且工艺简单，可用于工业化生产。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种四水八硼酸钠的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将硼酸钠和/或硼酸钠水合物与硼酸和/或氧化硼混合，得到混合料；

(2)对步骤(1)得到的混合料进行焙烧，得到焙烧料；

(3)将步骤(2)得到的焙烧料溶解于水，重结晶，得到四水八硼酸钠粉体。

本发明采用焙烧替代现有技术普遍采用的溶液法反应，提高了反应温度，增加了硼酸以及硼酸钠的聚合度，减少了不完全聚合而形成的副产物，提高了四水八硼酸钠产品的纯度。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述硼酸钠选自过硼酸钠、偏硼酸钠或四硼酸钠中任意一种或至少两种的组合物，所述组合典型但非限制性实例有：过硼酸钠和偏硼酸钠的组合、过硼酸钠和四硼酸钠的组合、偏硼酸钠和四硼酸钠的组合或过硼酸钠、偏硼酸钠和四硼酸钠的组合等，优选为四硼酸钠。

优选地，步骤(1)所述硼酸钠水合物选自过硼酸钠水合物、偏硼酸钠水合物或四硼酸钠水合物中任意一种或至少两种的组合物，所述组合典型但非限制性实例有：过硼酸钠水合物和偏硼酸钠水合物的组合、过硼酸钠水合物和四硼酸钠水合物的组合、偏硼酸钠水合物和四硼酸钠水合物的组合或过硼酸钠水合物、偏硼酸钠水合物和四硼酸钠水合物的组合等，进一步优选为四硼酸钠水合物。

作为本发明优选的技术方案，在步骤(1)原料混合时对原料进行细化处理。

优选地，所述细化的方法选自研磨、球磨或破碎中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：研磨和球磨的组合、研磨和破碎的组合、球磨和破碎的组合或研磨、球磨和破碎的组合等，进一步优选为球磨。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述硼酸盐和/或硼酸盐水合物与硼酸和/或氧化硼的摩尔比为1:(1.5～8)，如1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7或1:8等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，优选为1:(4～5)。

如果硼酸盐和/硼酸盐水合物与硼酸和/或氧化硼的摩尔比低于1:1.5，会造成反应过程中硼酸和硼酸钠的聚合度降低，杂质含量变高；而如果硼酸盐和/硼酸盐水合物与硼酸和/或氧化硼的摩尔比高于1:8，虽然会加快反应速率，但是对硼酸和硼酸钠的聚合度以及产物的产率影响不大，会造成原料的浪费。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所述焙烧温度为300～700℃，如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，优选为500～600℃。

本发明需要对焙烧温度进行严格的控制，如果焙烧温度高于700℃或焙烧温度低于300℃，得到的焙烧产物中不仅仅为八硼酸钠(还含有其他钠硼化合物)，进而影响四水八硼酸钠产品的纯度。

优选地，所述焙烧的时间为0.5～4h，如0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，优选为1～2h。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述水的温度为20～90℃，如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，优选为60～80℃。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述水与焙烧料的体积比为(10～50):1，如10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1或50:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，进一步优选为(20～30):1。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述重结晶的方法为将焙烧料溶于水后干燥脱水。

作为本发明优选的技术方案，所述水的温度为20～90℃，如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，优选为60～80℃。

作为本发明优选的技术方案，所述水与焙烧料的体积比为(10～50):1，如10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1或50:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用，进一步优选为(20～30):1。

优选地，所述干燥脱水的方法选自自然干燥、加热干燥、冷冻干燥或喷雾干燥中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：自然干燥和加热干燥的组合、冷冻干燥和喷雾干燥的组合、加热干燥和喷雾干燥的和或自然干燥和喷雾干燥的组合等，优选为喷雾干燥。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述重结晶的次数为1～5次，如1次、2次、3次、4次或5次等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内包含的其他未列举的数值也同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将硼酸盐和/或硼酸盐水合物与硼酸和/或氧化硼按照摩尔比1:(2～8)球磨混合，得到混合料；

(2)对步骤(1)得到的混合料在300～700℃下进行焙烧0.5～4h，得到焙烧料；

(3)将步骤(2)得到的焙烧料溶于固体体积10～50倍的20～90℃的水中，干燥脱水，重结晶，得到四水八硼酸钠粉体。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的一种四水八硼酸钠的制备方法，所述方法通过固相的低温焙烧，克服了溶液法制备过程中反应温度低，造成硼酸钠和硼酸聚合度低的问题，使聚合率接近100％；

(2)本发明提供的一种四水八硼酸钠的制备方法，由于提高了硼酸钠和硼酸的聚合度，从而提高了四水八硼酸钠产品的纯度，产品含硼量达20.75％，接近硼的理论含量；

(3)本发明提供的一种四水八硼酸钠的制备方法，工艺简单，可用于工业化生产。

附图说明

图1是本发明提供的四水八硼酸钠制备方法的流程示意图；

图2a是实施例1焙烧样品xrd图谱；

图2b是实施例1八硼酸钠xrd标准卡片图；

图3是实施例1焙烧样品溶解后脱水重结晶所得样品xrd图谱。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

本发明具体实施例部分提供一种四水八硼酸钠的制备方法，其流程如图1所示，所述方法包括以下步骤：

(1)将硼酸钠和/或硼酸钠水合物与硼酸和/或氧化硼混合，得到混合料；

(2)对步骤(1)得到的混合料进行焙烧，得到焙烧料；

(3)将步骤(2)得到的焙烧料溶解于水，重结晶，得到四水八硼酸钠粉体。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

一种四水八硼酸钠的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将7.6g硼砂与4.9g硼酸(摩尔比1:4)球磨混合，得到混合料；

(2)对步骤(1)得到的混合料在600℃下进行焙烧1h，得到焙烧料；

(3)将步骤(2)得到的焙烧料溶于固体体积20倍的75℃的水中，喷雾干燥脱水，重结晶3次，得到四水八硼酸钠粉体。

制备得到的四水八硼酸钠中硼的含量为20.75％。

焙烧样品与八硼酸钠xrd标准卡片对比如图2a和图2b所示，焙烧样品的xrd谱图与八硼酸钠xrd的标准卡片对比发现，焙烧样品的xrd图的特征峰与八硼酸钠xrd标准卡片的特征峰基本一致，可以证明焙烧样品为八硼酸钠。

四水八硼酸钠产品的xrd图如图3所示。

实施例2

一种四水八硼酸钠的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将偏硼酸钠1.76g与2.8g氧化硼(摩尔比1:1.5)球磨混合，得到混合料；

(2)对步骤(1)得到的混合料在700℃下进行焙烧0.5h，得到焙烧料；

(3)将步骤(2)得到的焙烧料溶于固体体积25倍的80℃的水中，喷雾干燥脱水，重结晶5次，得到四水八硼酸钠粉体。

制备得到的四水八硼酸钠中硼的含量为21.10％。

实施例3

一种四水八硼酸钠的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将4.0g硼砂与5.19g硼酸(摩尔比1:8)球磨混合，得到混合料；

(2)对步骤(1)得到的混合料在500℃下进行焙烧2h，得到焙烧料；

(3)将步骤(2)得到的焙烧料溶于固体体积30倍的70℃的水中，喷雾干燥脱水，重结晶1次，得到四水八硼酸钠粉体。

制备得到的四水八硼酸钠中硼的含量为20.07％。

实施例4

(1)将3.8g硼砂与2.8g氧化硼(摩尔比1:4)球磨混合，得到混合料；

(2)对步骤(1)得到的混合料在600℃下进行焙烧2h，得到焙烧料；

(3)将步骤(2)得到的焙烧料溶于固体体积30倍的60℃的水中，喷雾干燥脱水，重结晶3次，得到四水八硼酸钠粉体。

制备得到的四水八硼酸钠中硼的含量为20.50％。

实施例5

一种四水八硼酸钠的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将50g硼砂与30g硼酸(摩尔比1:3.7)球磨混合，得到混合料；

(2)对步骤(1)得到的混合料在550℃下进行焙烧2h，得到焙烧料；

(3)将步骤(2)得到的焙烧料溶于固体体积40倍的85℃的水中，喷雾干燥脱水，重结晶2次，得到四水八硼酸钠粉体。

制备得到的四水八硼酸钠中硼的含量为20.50％。

实施例6

一种四水八硼酸钠的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将4.0g无水四硼酸钠与5.6g氧化硼(摩尔比1:4)球磨混合，得到混合料；

(2)对步骤(1)得到的混合料在300℃下进行焙烧4h，得到焙烧料；

(3)将步骤(2)得到的焙烧料溶于固体体积50倍的20℃的水中，自然干燥脱水，重结晶，得到四水八硼酸钠粉体。

制备得到的四水八硼酸钠中硼的含量为20.01％。

实施例7

一种四水八硼酸钠的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将4.0g无水四硼酸钠与6.1g硼酸(摩尔比1:5)球磨混合，得到混合料；

(2)对步骤(1)得到的混合料在700℃下进行焙烧0.5h，得到焙烧料；

(3)将步骤(2)得到的焙烧料溶于固体体积10倍的90℃的水中，冷冻干燥脱水，重结晶3次，得到四水八硼酸钠粉体。

制备得到的四水八硼酸钠中硼的含量为20.12％。

实施例8

一种四水八硼酸钠的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将2.0g无水四硼酸钠和3.8g硼砂与6.1g硼酸(摩尔比1:5)球磨混合，得到混合料；

(2)对步骤(1)得到的混合料在600℃下进行焙烧1h，得到焙烧料；

(3)将步骤(2)得到的焙烧料溶于固体体积30倍的65℃的水中，冷冻干燥脱水，重结晶3次，得到四水八硼酸钠粉体。

制备得到的四水八硼酸钠中硼的含量为20.64％。

实施例9

(1)将2.0g无水四硼酸钠和3.8g硼砂与3.0g硼酸与3.5g氧化硼(摩尔比1:5)球磨混合，得到混合料；

(2)对步骤(1)得到的混合料在600℃下进行焙烧1h，得到焙烧料；

(3)将步骤(2)得到的焙烧料溶于固体体积30倍的65℃的水中，冷冻干燥脱水，重结晶3次，得到四水八硼酸钠粉体。

制备得到的四水八硼酸钠中硼的含量为20.57％。

对比例1

一种四水八硼酸钠的制备方法，原料硼砂与硼酸的加入量与实施例1相同，采用cn103979568a中实施例1的方法合成四水八硼酸钠。

制备得到的四水八硼酸钠中硼的含量为18.63％。

对比例2

一种四水八硼酸钠的制备方法，原料硼砂与硼酸的加入量与实施例1相同，采用cn104477930a中实施例1的方法合成四水八硼酸钠。

制备得到的四水八硼酸钠中硼的含量为19.06％。

通过实施例1-9可以看出，本发明提供的一种四水八硼酸钠的制备方法，利用固相低温焙烧，提高了反应的温度，使硼酸钠与硼酸聚合更完全，减少了不完全聚合的副产物，提高了四水八硼酸钠产物的纯度，产物中硼的含量达21.10％，接近纯四水八硼酸钠中硼含量的理论值。通过实施例1-9与对比例1-2的对比可以看出，本发明提供的四水八硼酸钠的制备方法的硼含量明显好于传统溶液法合成的产品，起到了增加硼酸钠和硼酸聚合度，提高产品纯度的目的。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。