I掺杂的Cu‑S基热电材料及其制备方法与流程

I掺杂的Cu-S基热电材料及其制备方法技术领域本发明属于材料科学领域，具体涉及一种I掺杂Cu-S基热电材料及其制备方法。

背景技术：
热电材料是一种通过内部载流子(电子或空穴)的运动来实现热能和电能直接相互转换的半导体功能材料，在温差发电和固态制冷等领域有广泛的应用前景。用热电材料制成的发电装置可利用自然界温差和工业余热、废热发电，进行能源的二次利用；可作为空间探索、野外作业、海洋灯塔、游牧人群使用的电源。用热电材料制造的制冷装置则具有机械压缩制冷机难以媲美的优点：尺寸小、质量轻、无任何机械转动部分，工作无噪声、无液态或气态介质，因此不存在环境污染问题，可实现精确控温，响应速度快，器件使用寿命长，还可为超导材料的使用提供低温环境。另外利用热电材料制备的微型元件可用于制备微型电源、微区冷却、光通信激光二极管和红外线传感器的调温系统等等。热电器件的性能取决于材料的无量纲“优值”ZT：ZT＝(α2σ/κ)T，其中，α是材料的热电系数，σ是电导率，κ是热导率，T是绝对温度。材料的ZT值越大说明其热电性能越好。由定义公式可知，一种好的热电材料应具有高的塞贝克系数和电导率以及低的热导率。传统热电材料包括低温区Bi2Te3、中温区PbTe、高温区SiGe等。近二十年来，一些性能较好的新型热电材料逐渐被人们发现，如方钴矿(Skutterudites，如CoSb3)、金属氧化物(Na-Co-O系和Ca-Co-O系)、Half-Heusler化合物等。然而，上述热电材料大都含Te、Pb、Co、Sb、Se等稀缺或有毒元素。在环境污染和能源危机日益严重的今天，研究高效环保型热电材料并提高其性能，具有很强的现实意义和应用价值。Cu-S基热电材料是适用于中温(400-700℃)领域的一类热电材料，和其他中温区热电材料(PbTe和CoSb3)相比有很多优势，如无毒无污染、价格低廉、质量轻等。目前报道的性能较好的Cu-S基热电材料为熔化凝固技术制备的Cu1.97S(J.Mater.Chem.A,2015,3,9432)、或熔融烧结结合放电等离子体烧结(SPS)制备的Cu1.97S(Adv.Mater.2014,26,3974–3978)，最高ZT分别为1.9、1.7。但这些性能较好的Cu-S基热电材料大多利用长时间固态反应方法再结合放电等离子体烧结制备，耗时较长，工艺复杂，不利于规模化的工业生产，且成本较高。清华大学课题组用球磨结合SPS制备的Cu1.8S，应用温区较低，400℃时最高ZT为0.5(Chem.Commun.,2011,47,12697–12699)。Cu2-xS基热电材料有一个特点，从室温到高温经历两次相转变：103℃附近由室温的单斜相转变为中温六方相，温度超过437℃时中温六方相转变为高温立方相。这给材料在实际应用中的稳定性带来了挑战。本发明基于已报道的研究，进一步设计提供了I掺杂的Cu-S基热电材料及其制备方法。本发明所制备的材料，少量的碘加入就会引起低温区的相变减弱直至消失，而适量的碘加入使得材料在室温即出现Cu2S六方相，并因此在中高温区保持较高的ZT值，热电优值高达1.6。相关工作，至今未见文献报道。

技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种I掺杂Cu-S基热电材料及其制备方法，以实现一种工艺简单、制备周期短且具有较高ZT值的Cu-S基热电材料及其制备方法。为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种I掺杂的Cu-S基热电材料，所述Cu-S基热电材料的化学通式为Cu2-xSIy，其中0≤x≤0.25，0.01≤y≤0.3。作为本发明的I掺杂的Cu-S基热电材料的一种优选方案，所述x的取值范围为0≤x≤0.05。作为本发明的I掺杂的Cu-S基热电材料的一种优选方案，所述y的取值范围为0.1≤y≤0.25。本发明还提供一种I掺杂的Cu-S基热电材料的制备方法，所述制备方法包括步骤：步骤1)，按照化学通式Cu2-xSIy中元素的化学计量比称取单质原料Cu、S、I；步骤2)，加入分散剂，对上述原料进行混合球磨，形成Cu-S-I化合物；步骤3)，去除分散剂，获得Cu-S-I粉末；步骤4)，利用射频感应热压设备对所述Cu-S-I粉末进行热压，获得I掺杂的Cu-S基热电材料。作为本发明的I掺杂的Cu-S基热电材料的制备方法的一种优选方案，步骤2)中，以正己烷作为分散剂，按5:1～20:1的球料比封入球磨罐，然后在转速为300-1100rpm的球磨机内球磨3-100h。作为本发明的I掺杂的Cu-S基热电材料的制备方法的一种优选方案，步骤4)中，将Cu-S-I粉末装入耐高压石墨模具后，利用射频感应热压设备在惰性气体保护、600-900℃、30-100Mpa压力条件下热压15-60min，获得I掺杂的Cu-S基热电材料。作为本发明的I掺杂的Cu-S基热电材料的制备方法的一种优选方案，步骤4)中，射频感应热压设备的电源频率为不小于100kHz。作为本发明的I掺杂的Cu-S基热电材料的制备方法的一种优选方案，所述射频感应热压设备内的惰性气体为高纯氮气或者氩气，气压为0.05～6个大气压。本发明还提供另一种I掺杂的Cu-S基热电材料的制备方法，所述制备方法包括步骤：步骤1)，按照化学通式Cu2-xSIy中元素的化学计量比称取Cu的化合物、S的化合物及I的化合物作为原料，采用水热法合成形成Cu-S-I化合物；步骤2)，对所述Cu-S-I化合物进行过滤后烘干获得Cu-S-I粉末；步骤3)，利用射频感应热压设备对所述Cu-S-I粉末进行热压，获得I掺杂的Cu-S基热电材料。作为本发明的I掺杂的Cu-S基热电材料的制备方法的一种优选方案，步骤1)中，所述Cu的化合物选用为CuCl，所述S的化合物选用为NaS2O3，所述I的化合物选用为NaI。作为本发明的I掺杂的Cu-S基热电材料的制备方法的一种优选方案，步骤1)中，水热反应的条件为：反应的温度范围为150～250℃，反应的时间范围为5～15h。作为本发明的I掺杂的Cu-S基热电材料的制备方法的一种优选方案，步骤3)中，将Cu-S-I粉末装入耐高压石墨模具后，利用射频感应热压设备在惰性气体保护、600-900℃、30-100Mpa压力条件下热压15-60min，获得I掺杂的Cu-S基热电材料。作为本发明的I掺杂的Cu-S基热电材料的制备方法的一种优选方案，步骤3)中，射频感应热压设备的电源频率为不小于100kHz。作为本发明的I掺杂的Cu-S基热电材料的制备方法的一种优选方案，所述射频感应热压设备内的惰性气体为高纯氮气或者氩气，气压为0.05～6个大气压。如上所述，本发明的I掺杂的Cu-S基热电材料及其制备方法，具有以下有益效果：1)本发明有利于获得高性能的Cu-S基热电材料，I掺杂使原本100度附近的相变点消失，同时材料还保持较高的ZT值，ZT值达到1.6。2)本发明提供的两种Cu-S基热电材料的制备方法，流程简单、制备周期短、可控性好，能快速有效的制备高性能Cu-S热电材料，有利于规模化工业生产。附图说明图1显示为本发明实施例1～4中的I掺杂的Cu-S基热电材料的制备方法的步骤流程示意图。图2显示为本发明实施例5中的I掺杂的Cu-S基热电材料的制备方法的步骤流程示意图。图3显示为实施例1～4制备的I掺杂的Cu-S基热电材料的热电性能Seebeck系数曲线。图4显示为实施例1～4制备的I掺杂的Cu-S基热电材料的热电性能的电导率曲线。图5显示为实施例1～4制备的I掺杂的Cu-S基热电材料的热电性能的功率因子曲线。图6显示为实施例1～4制备的I掺杂的Cu-S基热电材料的热电性能的热导率曲线。图7显示为实施例1～4制备的I掺杂的Cu-S基热电材料的热电性能的ZT曲线。图8显示为实施例2～3制备的I掺杂的Cu-S基热电材料的DSC曲线。图9显示为实施例2制备的I掺杂的Cu-S基热电材料采用PW6800/7扫描电子显微镜(SEM)及其配套的能量分散X射线谱仪(EDS)观察本例材料的微观结构和成分分布图。图10显示为实施例1及实施例3制备的I掺杂的Cu-S基热电材料的XRD图。元件标号说明S11～S14实施例1步骤1)～步骤4)S22～S23实施例5步骤1)～步骤3)具体实施方式以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。请参阅图1～图10。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。实施例1本实施例提供一种I掺杂的Cu-S基热电材料，所述Cu-S基热电材料的化学通式为Cu2-xSIy，其中0≤x≤0.25，0.01≤y≤0.3。作为示例，所述x的取值范围为0≤x≤0.2。作为示例，所述y的取值范围为0.05≤y≤0.25。例如，所述I掺杂的Cu-S基热电材料的化学通式可以为Cu1.97SI0.15、Cu2SI0.10、Cu2SI0.05、Cu1.8SI0.05等。如图1所示，本实施例还提供一种I掺杂的Cu-S基热电材料的制备方法，所述制备方法包括步骤：如图1所示，首先进行步骤1)S11，按照化学通式Cu2-xSIy中元素的化学计量比称取单质原料Cu、S、I；如图1所示，然后进行步骤2)S12，加入分散剂，对上述原料进行混合球磨，形成Cu-S-I化合物；作为示例，步骤2)中，以正己烷作为分散剂，按5：1～20:1的球料比封入球磨罐，然后在转速为300-1100rpm的高能球磨机内球磨3-100h。如图1所示，接着进行步骤3)S13，去除分散剂，获得Cu-S-I粉末。例如，可以将带有分散剂的Cu-S-I化合物放入烘箱内进行烘干，以去除所述分散剂，烘干的温度范围为50～100摄氏度。如图1所示，走后进行步骤4)S14，利用射频感应热压设备对所述Cu-S-I粉末进行热压，获得I掺杂的Cu-S基热电材料。作为示例，步骤4)中，将Cu-S-I粉末装入耐高压石墨模具后，利用射频感应热压设备在惰性气体保护、600-900℃、30-100Mpa压力条件下热压15-60min，获得I掺杂的Cu-S基热电材料。优选地，步骤4)中，射频感应热压设备的电源频率为不小于100kHz。优选地，所述射频感应热压设备内的惰性气体为高纯氮气或者氩气，气压为0.05～6个大气压。在一个具体的实施过程中，所述I掺杂的Cu-S基热电材料的制备方法包括步骤：在充有氮气的手套箱内，按化学计量Cu2SI0.1称取单质原料Cu、S、I，将这些原料放入球磨罐中，之后按10:1的球料比加入球磨珠，以及加入分散剂正己烷封入球磨罐，盖上盖子放置在球磨仪上设置转速500转/分钟，球磨15h，形成Cu-S-I化合物。球磨结束后，在氮气手套箱中将正己烷挥发，得到Cu-S-I粉末。最后将Cu-S-I粉末装入耐高压石墨模具后，利用射频感应热压设备在惰性气体保护、900℃、75Mpa压力条件下热压30min，获得I掺杂的Cu-S基热电材料。采用PW6800/7扫描电子显微镜(SEM)及其配套的能量分散X射线谱仪(EDS)观察本例材料的微观结构和成分分布，如图9所示。分别采用LFA1000激光热导仪、LSR-3热电测量系统测量样品的热导率κ和电学性能S、σ。然后根据计算得到样品的ZT值，ZT达1.6。如图3～图7所示。图8展示了本实施例制备的I掺杂的Cu-S基热电材料的热电性能的DSC曲线，可以看出，适量的I掺杂使原本100度附近的相变点消失，并且温度超过437℃时仍未发现中温六方相转变为高温立方相的相变峰。图10的XRD显示，室温下即在Cu2SI0.1中探测到Cu2S六方相(另外的相为Cu1.96S四方相)。这也是材料保持较高ZT值的原因。实施例2本实施例提供一种I掺杂的Cu-S基热电材料的制备方法，包括步骤：在充有氮气的手套箱内，按化学计量Cu1.97SI0.15称取单质原料Cu、S、I，将这些原料放入球磨罐中，之后按10:1的球料比加入球磨珠，以及加入分散剂正己烷封入球磨罐，盖上盖子放置在球磨仪上设置转速500转/分钟，球磨15h，形成Cu-S-I化合物。球磨结束后，在氮气手套箱中将正己烷挥发，得到Cu-S-I粉末。最后将Cu-S-I粉末装入耐高压石墨模具后，利用射频感应热压设备在惰性气体保护、700℃、50Mpa压力条件下热压20min，获得I掺杂的Cu-S基热电材料。分别采用LFA1000激光热导仪、LSR-3热电测量系统测量样品的热导率κ和电学性能S、σ。然后根据计算得到样品的ZT值，如图3～图7所示。可以看出，本发明有利于获得高性能的Cu-S基热电材料，ZT值达到1.3。实施例3本实施例提供一种I掺杂的Cu-S基热电材料的制备方法，包括步骤：在充有氮气的手套箱内，按化学计量Cu2SI0.05称取单质原料Cu、S、I，将这些原料放入球磨罐中，之后按10:1的球料比加入球磨珠，以及加入分散剂正己烷封入球磨罐，盖上盖子放置在球磨仪上设置转速500转/分钟，球磨15h，形成Cu-S-I化合物。球磨结束后，在氮气手套箱中将正己烷挥发，得到Cu-S-I粉末。最后将Cu-S-I粉末装入耐高压石墨模具后，利用射频感应热压设备在惰性气体保护、900℃、75Mpa压力条件下热压30min，获得I掺杂的Cu-S基热电材料。分别采用LFA1000激光热导仪、LSR-3热电测量系统测量样品的热导率κ和电学性能S、σ。然后根据计算得到样品的ZT值，ZT达1.4。如图3～图7所示。图8显示了本实施例制备的I掺杂的Cu-S基热电材料的热电性能的DSC曲线，可以看出，I掺杂使原本100度附近的相变点向右发生移动，且强度变弱。图10展示了Cu2SI0.05室温下的XRD图，与本征的Cu2S单斜相相比有明显区别，样品的主要成分变为Cu1.96S四方相。实施例4如图2所示，本实施例提供一种I掺杂的Cu-S基热电材料的制备方法，所述制备方法包括步骤：如图2所示，首先进行步骤1)S21，按照化学通式Cu2-xSIy中元素的化学计量比称取Cu的化合物、S的化合物及I的化合物作为原料，采用水热法合成形成Cu-S-I化合物。作为示例，步骤1)中，所述Cu的化合物选用为CuCl，所述S的化合物选用为NaS2O3，所述I的化合物选用为NaI。例如，所述I掺杂的Cu-S基热电材料的化学通式可以为Cu1.8SI0.05、Cu2SI0.05、Cu2SI0.10等。作为示例，步骤1)中，水热反应的条件为：反应的温度范围为150～250℃，反应的时间范围为5～15h。如图2所示，然后进行步骤2)S22，对所述Cu-S-I化合物进行过滤后烘干获得Cu-S-I粉末；如图2所示，最后进行步骤3)S23，利用射频感应热压设备对所述Cu-S-I粉末进行热压，获得I掺杂的Cu-S基热电材料。作为示例，步骤3)中，将Cu-S-I粉末装入耐高压石墨模具后，利用射频感应热压设备在惰性气体保护、600-900℃、30-100Mpa压力条件下热压15-60min，获得I掺杂的Cu-S基热电材料。优选地，射频感应热压设备的电源频率为不小于100kHz。优选地，所述射频感应热压设备内的惰性气体为高纯氮气或者氩气，气压为0.05～6个大气压。在一个具体的实施过程中，选用CuCl，NaS2O3，NaI作为原料，在200℃下水热反应10h，形成Cu-S-I化合物。然后将Cu-S-I化合物洗涤、过滤后烘干获得Cu-S-I粉末。接着将Cu-S-I粉末装入耐高压石墨模具后，利用射频感应热压设备在惰性气体保护、800℃、90Mpa压力条件下热压50min，获得I掺杂的Cu-S基热电材料。分别采用LFA1000激光热导仪、LSR-3热电测量系统测量样品的热导率κ和电学性能S、σ。然后根据计算得到样品的ZT值，ZT为1.1。如上所述，本发明的I掺杂的Cu-S基热电材料及其制备方法，具有以下有益效果：1)本发明有利于获得高性能的Cu-S基热电材料，微量的I加入使本征的Cu2S单斜相转变为Cu1.96S四方相，而适量的碘加入导致材料在室温下即出现Cu2S六方相，使得材料具有较好的热电性能，最高ZT值达到1.6。同时，碘加入导致Cu2S在100℃附近的相变峰变弱直至消失，并且温度超过437℃时仍未发生中温六方相-高温立方相的转变，增强了材料在中高温区应用稳定性。2)本发明提供的两种Cu-S基热电材料的制备方法，流程简单、制备周期短、可控性好，能快速有效的制备高性能Cu-S热电材料，有利于规模化工业生产。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。