本发明属于建筑材料以及环境污染治理领域，本发明涉及工业废弃物的综合利用，具体涉及一种湿法生产磷肥或磷酸的工业废渣的利用，特别是利用碱性碳酸盐岩改性磷石膏及制备方法。
背景技术：
：
磷石膏是磷化工业湿法生产磷酸的工业副产品，其主要化学成分是二水石膏(CaSO4·2H2O)，一般其含量高达90％，并含有少量的磷、氟和有机质等杂质，其含量与磷矿石的矿物成分和具体生产工艺密切相关。我国目前每年磷石膏的排放量超过5000万吨，但利用率仅为20％左右，大量的磷石膏只能作为废弃物堆存，其累计堆存量已超过2亿吨，不仅占用了大量的土地资源，而且还会对环境造成严重污染。磷石膏在结构和化学组成上与天然石膏或脱硫石膏相近，因此在理论上可以代替天然石膏或脱硫石膏作为水泥缓凝剂。但与天然石膏或脱硫石膏相比，磷石膏直接作为水泥缓凝剂存在的问题是：1)会使水泥的凝结时间延长3-4小时；2)会降低水泥强度，尤其是早期强度降低较为明显；3)会增加聚羧酸类减水剂的用量。因此，磷石膏不宜直接用来作为水泥缓凝剂，若将其作为水泥缓凝剂，必须事先对磷石膏进行改性，除去其中有害酸的危害，使改性磷石膏水泥的凝结时间、早期强度和与聚羧酸类减水剂的适应性达到天然石膏水泥或脱硫石膏水泥的水平，已经成为生产改性磷石膏水泥的技术关键。
目前，对磷石膏改性的物理化学方法较多，如水洗净化法、筛分法、闪烧法、球磨法、石灰中和法、通用硅酸盐水泥中合法等，但这些方法不是存在二次污染问题，就是存在工艺复杂、能耗大和成本高等问题，是导致目前水泥工业对磷石膏用量较少的根本原因。在这些改性磷石膏的预处理方法中，石灰中和法和通用硅酸盐水泥中和法与其它方法相比，具有工艺相对简单，能耗、成本相对较低的优点。
CN103833254A公开了一种《用作水泥缓凝剂的磷石膏的改性方法》，将磷石膏与石灰以1000:60的比例混合造粒，然后将所造颗粒置于40～50℃的温度条件下熟化7-10天，所制备的改性磷石膏可用作水泥缓凝剂。其改性方法就是利用生石灰或熟石灰水化显碱性的特性来中和磷石膏中的有害酸，使磷石膏中的可溶性磷和氟转化成难溶的惰性盐。该方法虽然工艺相对简单，但存在的不足是：1)需要造粒，高温和熟化期较长；2)石灰价格高改性成本较高。
CN102745926A公开了一种《改性磷石膏及其制备方法》，用于改性磷石膏的通用硅酸盐水泥，事先应确定好相应的配比，以适应生产不同品种通用硅酸盐水泥的需要，其改性方法是在磷石膏中掺入少量的通用硅酸盐水泥，然后加水混合湿磨，陈化8小时以上，所制备的改性磷石膏可用作水泥缓凝剂。其改性方法就是利用通用硅酸盐水泥水化产物氢氧化钙Ca(OH)2中和磷石膏中的有害酸，使磷石膏中的可溶性磷和氟转化成难溶的惰性盐。该方法虽然工艺简单，但尚存在的不足是：1)磷石膏改性时，磷石膏、通用硅酸盐水泥和水混合后，需进行湿磨。2)水泥价格高，湿磨成本高，使改性成本较高。
CN104310836A公开了一种《改性磷石膏及其制备方法和用途》它是以磷石膏、造纸白泥、窑灰为原料制备而成，充分利用工业废渣，本发明改性磷石膏的制备方法包括水洗、浮选、碱性中和改性等处理手段，摆脱过去改性剂需要其他天然矿物和化学原料的缺点，但工艺相对复杂，原料来源窄，导致改性磷石膏成本偏高。
CN105347711A公开了一种《一种改性磷石膏及其制备方法》，在惰性气体气氛中，将磷石膏在900-1100℃的烟气温度下煅烧1-5h，得到产品，因需要高温处理，导致改性磷石膏成本偏高。
CN1211309C公开了一种《改性磷石膏及其制备》以其它废渣、废液为添加剂生产水泥水泥缓凝剂和水泥增强剂的改性磷石膏及其制备。其主要组成为：硫酸铝渣、明矾石、草木灰、膨润土、矿渣、地开石、造纸厂及碱厂的废液废渣、白泥和海泡石当中的1、2或者3种)10-30％、磷石膏70-90％。将重量比70-90％磷石膏和10-30％添加剂混合，堆放在一定温度下中制得改性磷石膏，如果将30-100℃闷热处理8-48小时的改性磷石膏成型经烘干后成灰水泥缓凝剂，如果将闷热8-24小时的改性磷石膏经600-900℃高温煅烧，即可成为水泥增强剂。但因工艺复杂，对磷石膏改性用的碱性物质为碱厂的废液、废渣。特别是需要600-900℃高温煅烧，导致成本偏高，原料来源窄，因而不具有广泛的应用性。
技术实现要素：
：
本发明的目的就在于针对上述现有技术的不足，通过提供一种新的改性磷石膏及其制备方法，使采用改性磷石膏制备的水泥凝结时间达到用天然石膏或脱硫石膏制备水泥的水平，还能提高水泥强度10％以上，而且该水泥与聚羧酸类减水剂具有良好的适应性。
本发明对磷石膏改性采用的物质为碱性碳酸盐岩，如天然的石灰石、白云石和菱镁矿及其尾矿等，所以具有制备工艺简单，改性成本低、原材料来源广泛，效果好的特点。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种利用碱性碳酸盐岩改性磷石膏，它的组分是由下列原料混合制成：
磷石膏 70-80％
碳酸盐岩粉 20-30％
水 100-140％，包括磷石膏中的自由水。
所述的磷石膏，是湿法生产磷肥或磷酸的工业废渣。
所述的碱性碳酸盐岩粉仅限于石灰石、白云石和菱镁矿及尾矿。
碳酸盐岩粉体细度，若采用比表面积，可控制在300-400m2/kg范围内，
一种用碳酸盐岩改性磷石膏的制备方法，包括以下步骤：
a、将碳酸盐岩粉碎至比表面积为300-400m2/kg；
b、按质量百分比将20-30％碳酸盐岩粉体与70～80％磷石膏放入搅拌机中搅拌3～5分钟；
c、在搅拌同时注入磷石膏和碳酸盐岩粉总质量100-140％的水；
d、加水混合均匀后，陈化6小时以上；
e、经干燥后即为改性磷石膏。
有益效果：本发明与现有技术相比，均是利用碱性物质来中和磷石膏中的有害酸，使可溶性磷和氟等转化成难溶盐；不同之处在于利用天然碱性碳酸盐岩及尾矿改性磷石膏，具有材料价格低廉，来源广泛的特点，与天然石膏制备的水泥及脱硫石膏制备的水泥相比，改性磷石膏制备的水泥在凝结时间满足现有硅酸盐水泥的前提下，可提高水泥抗压强度10％以上，并且与聚羧酸类减水剂具有良好的适应性。利用不同碱性碳酸盐改性磷石膏制备的水泥与原状磷石膏和脱硫石膏、普通石膏制备的水泥，在强度、凝结时间、胶砂流动度等性能检测结果的对比具体见下表：
不同石膏制备的水泥强度、凝结时间和胶砂流动度的检测结果
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明：
一种利用碳酸盐岩改性磷石膏，它的组分由下列原料混合制成：
磷石膏 70-80％
碱性碳酸盐岩粉 20-30％
水 100-140％，包括磷石膏中的自由水。
所述的磷石膏，是湿法生产磷肥或磷酸的工业废渣。所述的碳酸盐岩粉仅限于石灰石、白云石和菱镁矿及尾矿。碳酸盐岩粉体，比表面积应在300-400m2/kg的范围内。
一种用碳酸盐岩改性磷石膏的制备方法，包括以下步骤：
a、将碳酸盐岩粉碎至比表面积为300-400m2/kg；
b、按质量百分比将20-30％碳酸盐岩粉体与70-80％磷石膏放入搅拌机中搅拌3-5分钟；
c、在搅拌同时加入磷石膏和碳酸盐岩粉总质量100-140％的水；
d、加水混合均匀后，陈化6小时以上；
e、经干燥后即为改性磷石膏。
实施例1
取辽宁西洋特肥业有限公司的磷石膏8.0Kg，与粉碎粉末至320m2/kg的吉林磐石石灰石2.0Kg混合均匀，加水12.0Kg制成改性磷石膏浆，陈化时间为7小时测得PH＝7.0/7.5，干燥后即为改性磷石膏。
制备硅酸盐水泥：取冀东水泥吉林有限责任公司水泥熟料4.75Kg，用水泥实验磨粉磨，粉磨水泥熟料的同时，加入上述改性磷石膏0.25Kg。
按GB/T 17671标准对水泥强度进行检测，按GB/T750标准对水泥凝结时间进行检测。为了验证改性磷石膏与聚羧酸类减水剂的适应性，在制备胶砂时加入1％聚羧酸减水剂，按GB/T 2419-2005标准对水泥胶砂流动度进行检测。
实施例1水泥性能检测结果
实施例2
将脱硫石膏烘干至恒重。
制备硅酸盐水泥，取冀东水泥吉林有限责任公司水泥熟料4.65Kg，在粉磨水泥熟料的同时，加入脱硫石膏0.35Kg。
按GB/T 17671标准对水泥强度进行检测，按GB/T750标准对水泥凝结时间进行检测。为了验证改性磷石膏与聚羧酸类减水剂的适应性，在制备胶砂时加入1％聚羧酸减水剂，按GB/T 2419-2005标准对水泥胶砂流动度进行检测。
实施例2水泥性能检测结果
实施例3
取磷石膏7.0Kg，取粉碎磨细至330m2/kg的辽宁大石桥菱镁矿粉3.0Kg混合均匀，加水130Kg制成改性磷石膏浆，陈化时间为7.5小时后测得PH＝6.0/7.0，即为改性磷石膏。
制备硅酸盐水泥，取冀东水泥吉林有限责任公司水泥熟料4.6Kg，在粉磨水泥熟料的同时，加上述改性磷石膏0.4Kg，
按GB/T 17671标准对水泥强度进行检测，按GB/T750标准对水泥凝结时间进行检测。为了验证改性磷石膏与聚羧酸类减水剂的适应性，在制备胶砂时加入1％聚羧酸减水剂，按GB/T 2419-2005标准对水泥胶砂流动度进行检测。
实施例3水泥性能检测结果
实施例4
取磷石膏8.2Kg，取粉碎磨细至340m2/kg的辽宁海城菱镁矿尾矿1.8Kg，混合均匀，加水130Kg制成改性磷石膏浆，陈化时间为14.0小时，Ph＝6.5/7.0即为改性磷石膏。
制备硅酸盐水泥，取冀东水泥吉林有限责任公司水泥熟料4.6Kg，在粉磨水泥熟料的同时，加入菱镁矿改性磷石膏0.4Kg，
按GB/T 17671标准对水泥强度进行检测，按GB/T750标准对水泥凝结时间进行检测。为了验证改性磷石膏与聚羧酸类减水剂的适应性，在制备胶砂时加入1％聚羧酸减水剂，按GB/T 2419-2005标准对水泥胶砂流动度进行检测。
实施例4水泥性能检测结果
实施例5
取辽宁西洋特肥业有限公司的原状磷石膏干燥至恒定。
制备硅酸盐水泥，取冀东水泥吉林有限责任公司水泥熟料4.72Kg，在粉磨水泥熟料的同时，加入原状磷石膏0.28Kg，
按GB/T 17671标准对水泥强度进行检测，按GB/T750标准对水泥凝结时间进行检测。为了验证改性磷石膏与聚羧酸类减水剂的适应性，在制备胶砂时加入1％聚羧酸减水剂，按GB/T 2419-2005标准对水泥胶砂流动度进行检测。
实施例5水泥性能检测结果
实施例6
取辽宁西洋特肥业有限公司磷石膏7.5Kg，取粉碎磨细至370m2/kg的吉林磐石石灰石2.5Kg，混合均匀，加水12.0Kg制成改性磷石膏浆，陈化13.0小时后测得PH＝6.2/7.6，干燥即为改性磷石膏。
制备硅酸盐水泥：取冀东水泥吉林有限责任公司水泥熟料4.725Kg，取上述改性石膏0.275Kg，在水泥实验磨粉磨。测得水泥强度、凝结时间和胶砂流动度见下表。
实施例6水泥性能检测结果
从上述实施例可以看出，改性磷石膏制备的水泥与脱硫石膏制备的水泥和普通石膏制备的水泥相比，早期强度相差不多，但28天龄期的强度可高达10％以上。